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非线性光学（Nonlinear Optic,NLO）材料在集成光系统领域的应用得到越来越多的重视。将有机非线性分子与无机基质在分子水平上融为一体,制备的杂化非线性光学材料不仅兼有无机、有机材料两者的性能优势,并能够实现功能互补和协同优化。本文评述了二阶非线性光学材料的种类及最新研究进展,探讨了NLO有机功能分子设计、合成的依据。针对器件化的不同要求,设计合成了一系列可用于溶胶-凝胶（Sol-gel）法制备杂化材料的热稳定高、微观NLO性能好的功能化硅氧烷染料,并成功研制了多种性能优异的杂化非线性光学材料;探讨了分子间、与基质间相互作用对材料制备及其宏观非线性光学性能的调控作用,重点解决了大偶极分子与基质的相容性问题;研究阐明了杂化材料中基质组成、结构与非线性性能的关联,主要考察了键连方式对材料最终性能的影响;并研究揭示了极化条件对杂化材料非线性光学性能的影响规律及其机理。研究建立了一套用于薄膜材料二阶非线性光学性能测试的电晕极化及光学二次谐波实时测量装置,为非线性光学材料的筛选提供实验数据。使用Y-切楔形石英晶体作为参照样品,实验所得二次谐波（SHG）震荡曲线与理论相符。分别对普通玻璃片和氧化铟锡（ITO）玻璃表面的杂化薄膜进行针尖电晕极化,通过考察二次谐波系数c33在薄膜平面分布研究极化均匀性。研究发现,ITO表面薄膜的d33分布均匀,具有更好的极化效果,该研究为极化工艺的改进和杂化非线性光学材料的优化提供了理论积累。设计并合成两种高热分解温度的异佛尔酮类构型锁定三烯生色团,其中一种以烷胺基为给体,另外一种以芳胺基为给体。热重分析结果表明,生色团的分解温度达300℃以上,具有很好的热稳定性。通过氨基甲酸酯反应获得相应的功能化硅氧烷染料,并利用Sol-gel技术制备出多种杂化非线性光学薄膜,最大的宏观非线性光学性能d33值达46.3pm/V。对材料制备中涉及的关键有机合成反应、薄膜制备工艺及其控制方法进行了深入研究与探讨,为提高材料的综合品质提供了依据。合成产物的化学结构都经过核磁共振、红外光谱和元素分析等得到了确证。使用红外光谱、扫描电镜以及原位二次谐波手段研究分析了杂化薄膜的结构及其性能。研究发现,在高浓度掺杂生色团分子的情况下,芳胺给体替代烷胺给体可显著减少生色团分子团聚,使功能分子在基质中具有良好的分散性,但因较大的二苯基团影响了硅氧烷先驱体的水解缩合和网络交联,降低了相应杂化薄膜的宏观非线性和取向稳定性。该研究为开辟一类热稳定性功能分子掺杂热固型基质以获得偶极取向稳定的二阶非线性光学杂化材料提供了依据和途径。从含三苯胺（芳胺基为给体）的二苯乙烯生色团出发,设计合成了热分解温度超过300℃的生色团分子及其硅氧烷染料。制备出具有良好非线性光学性能和取向热稳定性的杂化薄膜,烯键的氰基取代带来的结构变化影响了分子非线性光学性质以及材料的宏观非线性性能。不含氰基的生色团分子在1064 nm处的微观非线性(βCΥ·μg)为89110-30esu·D,含氰基的生色团分子为1096 10-30esu·D。不含氰基和含氰基的杂化膜的d33值分别为16.7和14.1 pm/V。侧氰基削弱杂化薄膜中偶极分子的有效极化取向,从而降低材料的二次谐波系数d33。同时,侧氰基的引入导致更强的相互作用,氰基取代的杂化薄膜可以获得很好的取向稳定性,其d33值在115℃仍然能保持稳定,半衰温度达到145℃左右。提出这种相互作用力源于氢键作用和氰基引入导致的非平面化的分子结构。该研究为通过有机分子的设计改善二阶非线性光学材料的综合性能提供重要的实验依据。设计合成了含三苯胺的硅氧烷先驱体,以及含三氰呋喃（TCF）强受体基团的NLO生色团硅氧烷先驱体,并对其化学结构进行了表征和确认。选取含三苯胺的硅氧烷先驱体（A6）、正硅酸乙酯（TEOS）以及甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TSPM）为调整基质组成的先驱体,制备了两个体系的杂化薄膜。研究发现,选择三苯胺组分或甲基丙烯酰氧丙基团作为“间隔”基团与无机硅氧网络键连,能有效的缓和偶极分子之间的静电相互作用,避免分子团聚。指出基质氢键与三苯胺组分之间缔合形成Ph3HN+（Si-O）-基元可以促进网络形成,从而提高成膜性能。同时,有机基团的引入降低基质网络交联程度,因此生色团分子很容易被外场极化取向,其取向也更容易弛豫。这些结果揭示了TEOS、A6以及TSPM对成膜性能、非线性光学性能的影响和调控规律,为从基质组成和微观结构上调控与改善杂化非线性光学材料的性能提供了重要理论依据与指导。通过甲基丙烯酰氧基（MA）的聚合和三甲氧基硅烷的“一锅反应”法,将含TCF强受体的NLO功能分子同步水解缩聚共价键连到硅氧链（HYBRID-Si）和碳碳链（HYBRID-C）获得两种不同的杂化体系。使用原位二次谐波测试探明生色团键连方式对杂化材料宏观非线性光学性能的协同作用与影响规律,杂化膜HYBRID-Si的二次谐波系数d33高达81.3 pm/V,能够满足器件实用要求。相对于染料键连到碳碳链的HYBRID-C杂化膜,键连到硅氧链的HYBRID-Si体系具有更高的极化稳定性。NLO活性生色团倾向包埋于近邻的、富集碳碳链（或硅氧链）的区域内。基于该模型,对杂化材料的极化取向稳定性进行了较好的定性解释。这一结果为提高和改善杂化非线性光学材料的取向稳定性提供了新的思路和可靠途径。为了对材料的三阶非线性光学性能进行表征,本文还建立了单光束Z扫描系统。研究了二硫化碳样品和多种苯乙烯衍生物DMF溶液在不同光脉冲能量作用下的三阶非线性光学性能。532 nm激光作用下对开孔Z-扫描研究发现,苯乙烯分子非线性吸收随着浓度的减小显现出饱和吸收。当分子浓度为4.8×10-4mol/L时,测得其DMF溶液其最高的非线性折射率达10.844×10-18m2/W,含三苯胺单元分子的DMF溶液非线性吸收系数最高可达1.718 cm/GW,对应的分子非线性吸收截面达2.216×10-43cm4s/photon。为研制综合性能优异的三阶非线性光学材料提供了分子设计、可控合成的实验与理论依据。