通过两步法合成了4种阴离子不同的咪唑类离子液体,采用FTIR、1HNMR、13CNMR、TG、Hammett酸度函数对其结构和酸度进行表征.以α-蒎烯酯化-皂化反应为探针反应,考察了4种离子液体对正龙脑的选择性.结果表明,阴离子为HSO4?的离子液体对正龙脑的选择性最好,与Hammett酸度函数计算结果吻合.选取[Bmim-SO3H]HSO4做进一步的工艺优化,得到的优化工艺条件为:环己烷用量35 mL,反应温度为120℃,离子液体为松节油质量(10 g)的8％,n(α-蒎烯):n(乙酸)=1:3,反应时间8 h.在该条件下,α-蒎烯的转化率为100％,正龙脑选择性为39.83％,且占总龙脑的92.56％.离子液体提供的H+使α-蒎烯质子化形成碳正离子,HSO4–稳定非经典碳正离子,与乙酸根形成络合物,使生成正龙脑的反应更容易发生.[Bmim-SO3H]HSO4重复使用3次仍具有较高的活性,α-蒎烯的转化率仍达99.76％,正龙脑的选择性为35.45％.