论文部分内容阅读
摘要：随着我国国民经济的快速发展，我们对乙烯及其衍生物的需求不断增加，导致我国乙烯长期供不应求。目前我国乙烯生产技术已经达到了世界先进水平，除新建的大型乙烯生产装置外，依托现有的装置、人才及技术优势对现有的装置进行扩能改造。另外，一些裂解炉已经投用时间较长，技术比较落后，相比现在的工艺技术存在着一定的技术缺陷，或者能耗较大，为了改进这些技术并克服这些缺陷，需要对裂解炉进行改造，以提高裂解炉的综合性能。
关键词：乙烯裂解炉；改造技术；应用分析
1 导言
乙烯是石油化工的基础原料，提高乙烯装置的经济效益对提升整个石化企业的竞争力具有重要的意义。乙烯裂解炉可以看作是乙烯装置的心脏。在这个工序中原料被加工为产品，在后续工艺中这些产品被分离、净化。使用高温裂解工艺，裂解炉的原料损耗量和燃料的热利用率在整套乙烯装置的经济效益中起了决定性的作用。
2 研究意义
国内石油化工行业发展一直存在能耗高的问题，其中乙烯装置是最为突出的能耗大户，而乙烯裂解炉的能耗又占整个乙烯装置能耗的70%以上，直接影响了乙烯装置生产经济效益的提升。
？？目前，国内共有二十多家乙烯生产企业，这些企业大多隶属中石化和中石油旗下还包括几家中外合资大型炼化企业及地方性炼化国企。在这些乙烯生产装置中，多数乙烯裂解炉装置又建成于上世纪，这些裂解炉设备普遍存在炉型老、热效率低、能耗高、运行周期短的共性问题。尽管近年来国内各乙烯生产企业通过实施工艺优化、技术改进、节能改造等措施，不断降低裂解炉能耗，但与国际先进水平相比，仍有不小差距。
3 研究现状
目前，国内乙烯装置裂解炉镇海乙烯最大生产能力达到15万吨/年，乙烯收率达到34%，同时排烟温度达90℃左右，热效率更是高达95%，大大降低了装置的综合能耗，个别乙烯装置裂解炉改造后裂解炉液体原料运行周期长达200天，裂解气体原料运行周期长达230天，标志着我国乙烯生产技术又迈上新的台阶。该装置裂解炉原设计生产能力为6万吨/年乙烯，炉管型式为LSCC1-1型炉管，采用双辐射室形式的门式裂解炉，供热方式为底部和侧壁联合供热，其中底部为油气混合烧嘴。设计原料适应性较强，可以裂解石脑油、轻柴油、加氢尾油及循环乙烷/丙烷等。
在乙烯装置改造中，为了实现装置生产能力达到理想目标，结合裂解炉运行情况对裂解炉进行了改造。改造后侧辐射室将原LSCC1-1型炉管，改为8组“1-1-1-1-1-1-1-1”型8程辐射炉管，以乙烷和丙烷为裂解原料，A侧辐射室将原LSCC1-1，改为56组GK-6型辐射炉管，以石脑油、化工轻油、加氢尾油为裂解原料。单台裂解炉乙烯生产能力由原来的6
万吨/年乙烯提高到8.4万吨/年以上。改造内容包括更换辐射段炉管、对流段部分管束、风机及电机、底部火嘴、增加除焦罐及燃料控制系统等。
4 热裂解理论及反应机理
4.1 裂解原理
裂解原料（如AGO、HLN、HGO、NAP、C5、C2/C3等）经管式裂解炉在高温820～860℃下反应，生成氢气、甲烷、乙烯、丙烯等各种组分的裂解气。1、一次反应和二次反应烃类热裂解的过程非常复杂。它分为一次反应和二次反应。一次反应是指由原料烃类经裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后结焦或生碳的反应。烃类热裂解的一次反应主要是发生脱氢和断链反应。脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成烯烃和氢气。如：R-CH2-CH3R-CH=CH2+H2（烷烃裂解通式）断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数少的烷烃和烯烃。R-CH2-CH2-R’R-CH=CH2+R’H（烷烃裂解通式）或（Cm+nH2（m+n）+2）CmH2m+CnH2n+2脱氢和断链都是吸热反应，所以裂解时必须供给大量的热。在相同的裂解温度下，脱氢比断链所需的热量大，要加快脱氢反应必须采取更高温度。环烷烃、芳香烃、烯烃等也均可发生一次反应（断链和脱氢），但均有各自不同的特点，这里不再赘述。烃类热裂解过程的二次反应比一次反应复杂，原料烃一次反应后生成了氢，甲烷和一些低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戌烯等。在裂解温度下，氢及甲烷很稳定，而烯烃可继续反应，主要的二次反应有：（1）反应生成的较大分子烯烃可以继续裂解生成乙烯，丙烯等小分子烯烃或二烯径；（2）烯烃能够发生聚合，环化，缩合，最后直至转化成焦；（3）烯烃加氢和脱氢；（4）烃类分解生碳。总之，在二次反应中除了较大分子的烯烃裂解能够增产乙烯外，其余的反应都要消耗乙烯，降低乙烯收率。
4.2 反应机理
在此对烃高温裂解进行讨论，以加深对其中发生化学反应和相关联的热力学反应的理解。通过对这些原理的运用提高裂解炉性能[7]。裂解反应，尽管看上去比较复杂，但其基本机理是脱氢和C-C键断裂两种反应。这两种反应都属吸热反应，因此必须由外界提供反应时所需的热量。裂解后分子的数量会增加，以热力学观点看，低烃分压就有利于裂解反应。烃类在高温时失去稳定性，分解为氢气、甲烷、烯烃和芳烃。高温时，还能生成稳定的双烯烃和芳烃。因此，裂解反应不仅有乙烯和丙烯之类的轻质烯烃，同时还生成较重的冷凝芳烃和焦油。相关的研究证明：碳原子间的键几乎总是发生断裂。而且，在烃原料转化率较低的时候，反应也是第一性的。也就是说，原料中烃的消失速率不受压力的影响。此外，这些反映的活化能总是低于C-C键断裂所需的能量。所以，这种消失可以看作是单分子行为，遵循第一性机理。
5 结论
乙烯装置裂解炉能耗占总能耗的二分之一以上，所以裂解炉技术改造势在必行，该装置实施了裂解炉扩能改造、节能改造、增加裂解深度先进控制系统、裂解炉原料适应性改造，通过以上改造增加了装置三烯收率，降低了装置的能耗，降低了烟气排放温度，提高了裂解炉的热效率，真正达到了节能降耗增产的目的。
参考文献：
[1]江镇海.扭曲片管强化传热技术在乙烯裂解炉上的应用[J].节能，2010，29（6）：76-77.
[2]馬广宇.模块化安装技术在乙烯裂解炉安装中的应用[J].炼油与化工，2014（3）：29-31.
[3]刘玉东，赵欣，赵朝文，等.乙烯装置裂解炉节能改造[J].石化技术与应用，2011，29（3）：258-261.
[4]金戈.中石化开发乙烯裂解炉节能降耗技术[J].化工装备技术，2014（2）：56-56.
（作者单位：大庆石化公司）
关键词：乙烯裂解炉；改造技术；应用分析
1 导言
乙烯是石油化工的基础原料，提高乙烯装置的经济效益对提升整个石化企业的竞争力具有重要的意义。乙烯裂解炉可以看作是乙烯装置的心脏。在这个工序中原料被加工为产品，在后续工艺中这些产品被分离、净化。使用高温裂解工艺，裂解炉的原料损耗量和燃料的热利用率在整套乙烯装置的经济效益中起了决定性的作用。
2 研究意义
国内石油化工行业发展一直存在能耗高的问题，其中乙烯装置是最为突出的能耗大户，而乙烯裂解炉的能耗又占整个乙烯装置能耗的70%以上，直接影响了乙烯装置生产经济效益的提升。
？？目前，国内共有二十多家乙烯生产企业，这些企业大多隶属中石化和中石油旗下还包括几家中外合资大型炼化企业及地方性炼化国企。在这些乙烯生产装置中，多数乙烯裂解炉装置又建成于上世纪，这些裂解炉设备普遍存在炉型老、热效率低、能耗高、运行周期短的共性问题。尽管近年来国内各乙烯生产企业通过实施工艺优化、技术改进、节能改造等措施，不断降低裂解炉能耗，但与国际先进水平相比，仍有不小差距。
3 研究现状
目前，国内乙烯装置裂解炉镇海乙烯最大生产能力达到15万吨/年，乙烯收率达到34%，同时排烟温度达90℃左右，热效率更是高达95%，大大降低了装置的综合能耗，个别乙烯装置裂解炉改造后裂解炉液体原料运行周期长达200天，裂解气体原料运行周期长达230天，标志着我国乙烯生产技术又迈上新的台阶。该装置裂解炉原设计生产能力为6万吨/年乙烯，炉管型式为LSCC1-1型炉管，采用双辐射室形式的门式裂解炉，供热方式为底部和侧壁联合供热，其中底部为油气混合烧嘴。设计原料适应性较强，可以裂解石脑油、轻柴油、加氢尾油及循环乙烷/丙烷等。
在乙烯装置改造中，为了实现装置生产能力达到理想目标，结合裂解炉运行情况对裂解炉进行了改造。改造后侧辐射室将原LSCC1-1型炉管，改为8组“1-1-1-1-1-1-1-1”型8程辐射炉管，以乙烷和丙烷为裂解原料，A侧辐射室将原LSCC1-1，改为56组GK-6型辐射炉管，以石脑油、化工轻油、加氢尾油为裂解原料。单台裂解炉乙烯生产能力由原来的6
万吨/年乙烯提高到8.4万吨/年以上。改造内容包括更换辐射段炉管、对流段部分管束、风机及电机、底部火嘴、增加除焦罐及燃料控制系统等。
4 热裂解理论及反应机理
4.1 裂解原理
裂解原料（如AGO、HLN、HGO、NAP、C5、C2/C3等）经管式裂解炉在高温820～860℃下反应，生成氢气、甲烷、乙烯、丙烯等各种组分的裂解气。1、一次反应和二次反应烃类热裂解的过程非常复杂。它分为一次反应和二次反应。一次反应是指由原料烃类经裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后结焦或生碳的反应。烃类热裂解的一次反应主要是发生脱氢和断链反应。脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成烯烃和氢气。如：R-CH2-CH3R-CH=CH2+H2（烷烃裂解通式）断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数少的烷烃和烯烃。R-CH2-CH2-R’R-CH=CH2+R’H（烷烃裂解通式）或（Cm+nH2（m+n）+2）CmH2m+CnH2n+2脱氢和断链都是吸热反应，所以裂解时必须供给大量的热。在相同的裂解温度下，脱氢比断链所需的热量大，要加快脱氢反应必须采取更高温度。环烷烃、芳香烃、烯烃等也均可发生一次反应（断链和脱氢），但均有各自不同的特点，这里不再赘述。烃类热裂解过程的二次反应比一次反应复杂，原料烃一次反应后生成了氢，甲烷和一些低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戌烯等。在裂解温度下，氢及甲烷很稳定，而烯烃可继续反应，主要的二次反应有：（1）反应生成的较大分子烯烃可以继续裂解生成乙烯，丙烯等小分子烯烃或二烯径；（2）烯烃能够发生聚合，环化，缩合，最后直至转化成焦；（3）烯烃加氢和脱氢；（4）烃类分解生碳。总之，在二次反应中除了较大分子的烯烃裂解能够增产乙烯外，其余的反应都要消耗乙烯，降低乙烯收率。
4.2 反应机理
在此对烃高温裂解进行讨论，以加深对其中发生化学反应和相关联的热力学反应的理解。通过对这些原理的运用提高裂解炉性能[7]。裂解反应，尽管看上去比较复杂，但其基本机理是脱氢和C-C键断裂两种反应。这两种反应都属吸热反应，因此必须由外界提供反应时所需的热量。裂解后分子的数量会增加，以热力学观点看，低烃分压就有利于裂解反应。烃类在高温时失去稳定性，分解为氢气、甲烷、烯烃和芳烃。高温时，还能生成稳定的双烯烃和芳烃。因此，裂解反应不仅有乙烯和丙烯之类的轻质烯烃，同时还生成较重的冷凝芳烃和焦油。相关的研究证明：碳原子间的键几乎总是发生断裂。而且，在烃原料转化率较低的时候，反应也是第一性的。也就是说，原料中烃的消失速率不受压力的影响。此外，这些反映的活化能总是低于C-C键断裂所需的能量。所以，这种消失可以看作是单分子行为，遵循第一性机理。
5 结论
乙烯装置裂解炉能耗占总能耗的二分之一以上，所以裂解炉技术改造势在必行，该装置实施了裂解炉扩能改造、节能改造、增加裂解深度先进控制系统、裂解炉原料适应性改造，通过以上改造增加了装置三烯收率，降低了装置的能耗，降低了烟气排放温度，提高了裂解炉的热效率，真正达到了节能降耗增产的目的。
参考文献：
[1]江镇海.扭曲片管强化传热技术在乙烯裂解炉上的应用[J].节能，2010，29（6）：76-77.
[2]馬广宇.模块化安装技术在乙烯裂解炉安装中的应用[J].炼油与化工，2014（3）：29-31.
[3]刘玉东，赵欣，赵朝文，等.乙烯装置裂解炉节能改造[J].石化技术与应用，2011，29（3）：258-261.
[4]金戈.中石化开发乙烯裂解炉节能降耗技术[J].化工装备技术，2014（2）：56-56.
（作者单位：大庆石化公司）