论文部分内容阅读
[摘 要]讨论了甲壳素纤维的制备技术，包括湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝、静电纺丝法和发酵法；介绍了甲壳素纤维的主要性能，包括力学性能、螯合性能、生物医学性能；说明了甲壳素纤维的用途，包括手术缝合线、人工皮肤、医用敷料、人工肾膜、神经再生导管、组织工程材料以及其他方面的应用。
[关键词]甲壳素纤维 制备技术 主要性能 应用
中图分类号：TS102.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）11-0138-01
甲壳素广泛存在于昆虫类、水生虾、蟹等的甲壳和菌类及藻类的细胞壁中，是一种蕴含量仅次于纤维素的极其丰富的天然聚合物和可再生资源，每年的生物合成量在100亿吨以上，是一种丰富的有机再生资源[1]。
甲壳素是目前自然界中被发现的唯一一种带正电荷的动物天然高分子材料，其分子中带有不饱和的阳离子基团，因此对带负电荷的各类有害物质、有害细菌有强大的吸附作用，这样就能对有害细菌的活动进行抑制，使之失去活性，从而达到抗菌的
目的。甲壳素对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等
均有抑制作用。
本文介绍了甲壳素纤维的制备方法、性能及主要用途。
1 甲壳素纤维的制备
1.1 甲壳素的提取
由虾、蟹壳制取甲壳素主要由两部分工艺组成：第一步是用稀盐酸脱除碳酸钙；第二步是用热稀碱脱除蛋白质，再经脱色处理便可得到白色的甲壳素。
虾、蟹壳用水洗净后，用1mol/L的盐酸在室温下浸渍24h，使甲壳素中所含的碳酸钙转化为氯化钙，溶解后除去；经过脱钙的甲壳素，水洗后在3%～4%的NaOH中煮沸4～6h，除去其中的蛋白质即得粗品甲壳素。将粗品甲壳素在0.5%高锰酸钾溶液中搅拌1h，水洗后在60～70℃的温度下在小于1%的草酸中搅拌30～40min予以脱色，再经充分水洗和干燥，即可得到白色纯甲壳素成品[2]。
1.2 甲壳素纤维的制备技术
甲壳素及其衍生物是长链大分子，分子中极性基团较多，分子间作用力強，热分解温度低于其理论上的熔融温度，因此，甲壳素纤维的制造一般不能采用熔体纺丝方法。就目前的技术而言，甲壳素纤维的制造可以采用湿法纺丝、干法纺丝、干-湿法纺丝和静电纺丝工艺[3]。
1.2.1 湿法纺丝
目前，普遍采用的纺制甲壳素纤维的方法是湿法纺丝。首先，将甲壳素溶解在合适的溶剂中，配制成一定浓度、一定黏度、性能稳定的纺丝原液，纺丝原液经过滤脱泡后，在一定压力下通过喷丝头的小孔喷入凝固浴槽中，呈细流状的原液在凝固浴中形成固态纤维，再经拉伸、洗涤、干燥等后处理即可。
1.2.2 干法纺丝
甲壳素纤维的干法纺丝工艺是以易挥发物质作为溶剂，如六氟异丙醇。近年来的研究表明，二丁酰甲壳素在易挥发有机溶剂丙酮中具有较好的溶解性能，因此其可成形工艺可采用干法纺丝。
1.2.3 静电纺丝
静电纺丝是一种对高分子溶液或熔体施加高电压而进行纺丝的方法。用静电纺丝法能制得直径为50～500nm的纤维，并可直接制造纳米纤维非织造布。
1.2.4 发酵法[4-6]
甲壳素广泛存在于真菌类生物的细胞壁中，在合适的发酵条件下，一些丝状真菌在生长繁殖后可以直接产生甲壳素含量很高的纤维状产品，经过简单的处理可以加工成纸、非织造布等产品。这种发酵工艺与传统的湿法纺丝相比，工艺流程短，可能成为生产甲壳素纤维的一种新方法。
2 甲壳素纤维的性能[6]
2.1 甲壳素纤维的力学性能
甲壳素纤维的力学性能取决于纤维中的高分子结构，而高分子结构又由于加工条件的不同而不同。从文献资料可以看出，由于乙酰胺基团有很高的氢键形成能力，因此甲壳素是一种结晶度很高的高分子材料。甲壳素纤维的结晶度随着纤维中乙酰度的提高而提高，而结晶度的增加可以使纤维的强度增加。
2.2 甲壳素纤维螯合性能
与其他甲壳素材料一样，甲壳素纤维有一定的螯合性能。在用硫酸铜和硫酸锌溶液处理后，吸附在甲壳素纤维上的铜离子和锌离子占整个纤维的含量可达9%和6.2%，而且这种对金属离子的螯合是一个相当快的过程。随着金属离子的吸附，纤维的强度也有明显的增加。但若甲壳素纤维乙酰化后，纤维的螯合性能便逐渐下降。
2.3 甲壳素纤维的生物医学性能
甲壳素纤维的生物医学性能可以从两个方面来理解，即甲壳素材料本身的性能和它作为纤维材料所特有的性能。
作为一种天然高分子材料，甲壳素及它的衍生物具有良好的生物相容性和生物可降解性，还有广谱抗菌、抗感染和很强的凝血作用以及促进伤口复愈，调节血脂和降低胆固醇，增强免疫力和抗肿瘤等多种生理活性作用[5]。
3 甲壳素纤维的应用[5]
3.1 手术缝合线
甲壳素缝合线对机体无毒性及刺激性，具有良好的生物相容性，其慢性组织反应较羊肠线更为轻微，而降解吸收速率比羊肠线快。这种缝合线作为外科手术线具有足够的强度和柔性，且其表面摩擦因数小，容易进入组织，打结性好。
3.2 人工皮肤
用甲壳素纤维制作人工皮肤，医疗效果非常好。其优点是：密着性好，便于表皮细胞长入；具有镇痛止血的功能；可促进伤口愈合，愈合不发生粘连。另外还可以用这种材料作基体来大量培养表皮细胞。将这种载有表皮细胞的非织造布贴于深度烧、创伤表面，一旦甲壳素纤维分解，就形成了完整的新生真皮。
3.3 医用敷料
甲壳素和壳聚糖制成的医用敷料[4]包括非织造布、纱布、绷带、止血棉、薄膜等，主要用于治疗烧烫伤病人。该类敷料可以减轻伤口疼痛；并具有极好的氧渗透性，可防止伤口缺氧；能吸收水分，通过体内酶自然降解，降解产生的可加速伤口愈合的N-乙酰葡糖胺，可大大提高伤口的愈合速度。
3.4 人工肾膜
所谓人工肾是一种血液净化装置，可以替代肾脏功能以脱除代谢废物。以甲壳素及其衍生物为原料制作的中空纤维膜，可以经受高温消毒，而且具有较好的机械强度和抗凝血性能，对NaCl、尿素、维生素等均具有较好的渗透性，因此非常适合用于透析。
4 结语
甲壳素又名几丁质、甲壳质、壳多糖等，是一种维持和保护甲壳动物和微生物躯体的线性氨基多糖，广泛存在于甲壳纲动物及高等植物的细胞壁中。
在甲壳素被发现的一个多世纪以来，人们对此类化合物进行了大量的基础和应用研究，在食品、农业、制药、水处理、纺织等多个行业体现了它的应用价值。
甲壳素具有良好的纤维加工性，在保留甲壳素基本特性的同时扩大了它的应用领域，通过用甲壳素对纤维进行改性，为化学纤维行业增添了一系列新产品，市场前景十分广阔。
参考文献
[1] 沈新元.化学纤维手册[M].北京：中国纺织出版社，2008.
[2] 何华玲，于志财.甲壳素和壳聚糖的应用进展与存在问 题 [J].河北纺织，2008，135（4）：14-19.
[3] 梁列峰，翁杰.甲壳素纤维制造工艺初探[J].四川纺织科技， 2004（2）： 1-4.
[4] 秦益民.发酵法生产甲壳素纤维.纺织学报，2007，28（8）
[5] Baker T. Fungal styptics [J]. Mycologist， 1989 （3）：19-20.
[6] Bartnicki Garcia S. Cell wall chemistry， morphogenes is，and taxonomy of fungi [J]. Annual Review of Microbiology，1968， 22： 87-108.
[关键词]甲壳素纤维 制备技术 主要性能 应用
中图分类号：TS102.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）11-0138-01
甲壳素广泛存在于昆虫类、水生虾、蟹等的甲壳和菌类及藻类的细胞壁中，是一种蕴含量仅次于纤维素的极其丰富的天然聚合物和可再生资源，每年的生物合成量在100亿吨以上，是一种丰富的有机再生资源[1]。
甲壳素是目前自然界中被发现的唯一一种带正电荷的动物天然高分子材料，其分子中带有不饱和的阳离子基团，因此对带负电荷的各类有害物质、有害细菌有强大的吸附作用，这样就能对有害细菌的活动进行抑制，使之失去活性，从而达到抗菌的
目的。甲壳素对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等
均有抑制作用。
本文介绍了甲壳素纤维的制备方法、性能及主要用途。
1 甲壳素纤维的制备
1.1 甲壳素的提取
由虾、蟹壳制取甲壳素主要由两部分工艺组成：第一步是用稀盐酸脱除碳酸钙；第二步是用热稀碱脱除蛋白质，再经脱色处理便可得到白色的甲壳素。
虾、蟹壳用水洗净后，用1mol/L的盐酸在室温下浸渍24h，使甲壳素中所含的碳酸钙转化为氯化钙，溶解后除去；经过脱钙的甲壳素，水洗后在3%～4%的NaOH中煮沸4～6h，除去其中的蛋白质即得粗品甲壳素。将粗品甲壳素在0.5%高锰酸钾溶液中搅拌1h，水洗后在60～70℃的温度下在小于1%的草酸中搅拌30～40min予以脱色，再经充分水洗和干燥，即可得到白色纯甲壳素成品[2]。
1.2 甲壳素纤维的制备技术
甲壳素及其衍生物是长链大分子，分子中极性基团较多，分子间作用力強，热分解温度低于其理论上的熔融温度，因此，甲壳素纤维的制造一般不能采用熔体纺丝方法。就目前的技术而言，甲壳素纤维的制造可以采用湿法纺丝、干法纺丝、干-湿法纺丝和静电纺丝工艺[3]。
1.2.1 湿法纺丝
目前，普遍采用的纺制甲壳素纤维的方法是湿法纺丝。首先，将甲壳素溶解在合适的溶剂中，配制成一定浓度、一定黏度、性能稳定的纺丝原液，纺丝原液经过滤脱泡后，在一定压力下通过喷丝头的小孔喷入凝固浴槽中，呈细流状的原液在凝固浴中形成固态纤维，再经拉伸、洗涤、干燥等后处理即可。
1.2.2 干法纺丝
甲壳素纤维的干法纺丝工艺是以易挥发物质作为溶剂，如六氟异丙醇。近年来的研究表明，二丁酰甲壳素在易挥发有机溶剂丙酮中具有较好的溶解性能，因此其可成形工艺可采用干法纺丝。
1.2.3 静电纺丝
静电纺丝是一种对高分子溶液或熔体施加高电压而进行纺丝的方法。用静电纺丝法能制得直径为50～500nm的纤维，并可直接制造纳米纤维非织造布。
1.2.4 发酵法[4-6]
甲壳素广泛存在于真菌类生物的细胞壁中，在合适的发酵条件下，一些丝状真菌在生长繁殖后可以直接产生甲壳素含量很高的纤维状产品，经过简单的处理可以加工成纸、非织造布等产品。这种发酵工艺与传统的湿法纺丝相比，工艺流程短，可能成为生产甲壳素纤维的一种新方法。
2 甲壳素纤维的性能[6]
2.1 甲壳素纤维的力学性能
甲壳素纤维的力学性能取决于纤维中的高分子结构，而高分子结构又由于加工条件的不同而不同。从文献资料可以看出，由于乙酰胺基团有很高的氢键形成能力，因此甲壳素是一种结晶度很高的高分子材料。甲壳素纤维的结晶度随着纤维中乙酰度的提高而提高，而结晶度的增加可以使纤维的强度增加。
2.2 甲壳素纤维螯合性能
与其他甲壳素材料一样，甲壳素纤维有一定的螯合性能。在用硫酸铜和硫酸锌溶液处理后，吸附在甲壳素纤维上的铜离子和锌离子占整个纤维的含量可达9%和6.2%，而且这种对金属离子的螯合是一个相当快的过程。随着金属离子的吸附，纤维的强度也有明显的增加。但若甲壳素纤维乙酰化后，纤维的螯合性能便逐渐下降。
2.3 甲壳素纤维的生物医学性能
甲壳素纤维的生物医学性能可以从两个方面来理解，即甲壳素材料本身的性能和它作为纤维材料所特有的性能。
作为一种天然高分子材料，甲壳素及它的衍生物具有良好的生物相容性和生物可降解性，还有广谱抗菌、抗感染和很强的凝血作用以及促进伤口复愈，调节血脂和降低胆固醇，增强免疫力和抗肿瘤等多种生理活性作用[5]。
3 甲壳素纤维的应用[5]
3.1 手术缝合线
甲壳素缝合线对机体无毒性及刺激性，具有良好的生物相容性，其慢性组织反应较羊肠线更为轻微，而降解吸收速率比羊肠线快。这种缝合线作为外科手术线具有足够的强度和柔性，且其表面摩擦因数小，容易进入组织，打结性好。
3.2 人工皮肤
用甲壳素纤维制作人工皮肤，医疗效果非常好。其优点是：密着性好，便于表皮细胞长入；具有镇痛止血的功能；可促进伤口愈合，愈合不发生粘连。另外还可以用这种材料作基体来大量培养表皮细胞。将这种载有表皮细胞的非织造布贴于深度烧、创伤表面，一旦甲壳素纤维分解，就形成了完整的新生真皮。
3.3 医用敷料
甲壳素和壳聚糖制成的医用敷料[4]包括非织造布、纱布、绷带、止血棉、薄膜等，主要用于治疗烧烫伤病人。该类敷料可以减轻伤口疼痛；并具有极好的氧渗透性，可防止伤口缺氧；能吸收水分，通过体内酶自然降解，降解产生的可加速伤口愈合的N-乙酰葡糖胺，可大大提高伤口的愈合速度。
3.4 人工肾膜
所谓人工肾是一种血液净化装置，可以替代肾脏功能以脱除代谢废物。以甲壳素及其衍生物为原料制作的中空纤维膜，可以经受高温消毒，而且具有较好的机械强度和抗凝血性能，对NaCl、尿素、维生素等均具有较好的渗透性，因此非常适合用于透析。
4 结语
甲壳素又名几丁质、甲壳质、壳多糖等，是一种维持和保护甲壳动物和微生物躯体的线性氨基多糖，广泛存在于甲壳纲动物及高等植物的细胞壁中。
在甲壳素被发现的一个多世纪以来，人们对此类化合物进行了大量的基础和应用研究，在食品、农业、制药、水处理、纺织等多个行业体现了它的应用价值。
甲壳素具有良好的纤维加工性，在保留甲壳素基本特性的同时扩大了它的应用领域，通过用甲壳素对纤维进行改性，为化学纤维行业增添了一系列新产品，市场前景十分广阔。
参考文献
[1] 沈新元.化学纤维手册[M].北京：中国纺织出版社，2008.
[2] 何华玲，于志财.甲壳素和壳聚糖的应用进展与存在问 题 [J].河北纺织，2008，135（4）：14-19.
[3] 梁列峰，翁杰.甲壳素纤维制造工艺初探[J].四川纺织科技， 2004（2）： 1-4.
[4] 秦益民.发酵法生产甲壳素纤维.纺织学报，2007，28（8）
[5] Baker T. Fungal styptics [J]. Mycologist， 1989 （3）：19-20.
[6] Bartnicki Garcia S. Cell wall chemistry， morphogenes is，and taxonomy of fungi [J]. Annual Review of Microbiology，1968， 22： 87-108.