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摘 要：离子选择电极最为核心的部分是它的敏感膜。从敏感膜的基质，膜配方，膜的制备工艺，包括膜的尺寸四个角度，介绍影响离子选择电极敏感膜的响应能力的因素，最后定量分析膜中组分配比不同对敏感膜的影响。
关键词：离子选择电极 敏感膜 分析
中图分类号：TQ05 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2011）012-101-02
1 引言
离子选择电极的核心是离子选择敏感膜，对于膜组分中离子载体的报告非常多，但是离子选择膜的性质对选择电极好坏的描述不多见，然而膜的性能好坏直接决定离子选择电极的性能是否优秀。一般地说，ISE膜可以分为四类：玻璃膜，晶体膜，液态膜与聚合物膜。其中，玻璃膜是研究最早的敏感膜，且已制成了性能优良的Na+、K+等玻璃电极，但却存在着因玻璃膜极薄易破碎及不适合于含氟溶液测定等缺点，在一定程度上影响了它在工业上的应用。以一块难溶盐单晶或难溶盐的混合晶体制成的晶体膜有较好的机械强度，但LaF3除单晶膜电极的选择性较好外，其他电极所受到的外界干扰较强， 影响了在恶劣环境下的使用。传统的液态膜，是由液体离子交换剂溶解在不溶于水的有机溶剂中形成的，这类敏感膜的优点是可测离子的种类大为增加，它的缺点是有机离子交换剂随溶剂渗漏，需经常补充，给实用带来不方便。聚合物基敏感膜的主要成份是起成膜作用的聚合物及起离子交换作用的电活性物质。若聚合物敏感膜是由聚合物、增塑剂及可溶解在增塑剂中的电活性物组成的柔軟的薄膜，则离子在这样的敏感膜中的传递情况类似于传统的液态膜， 所以我们把这类敏感膜叫聚合物液态膜，若电活性物不能溶解在聚合物溶剂中，只是包埋在聚合物基体中，这样的敏感膜叫聚合物固态膜。
2 膜组成
2.1 膜基质
PVC可溶于四氢呋喃和环己酮等溶剂中，成膜性好，电性能优良。加入增塑剂可制成软质的透明薄膜，其玻璃化温度低于室温，特别适合于制造离子选择性电极敏感膜。
PVC膜电极有下列优点：(1)使用寿命长，一般可达半年至一年；(2)耗费活性材料少；(3)电极膜电势不受压力及机械搅动的影响；(4)电极膜容易洗干净。
然而，PVC基离子敏感膜尚存在下列不足之处：
(1)PVC基敏感膜制备中需要使用增塑剂，只有使用增塑剂才能使PVC的玻璃化温度降至室温以下，才能保证离子在膜相有良好的传导。但在长期使用过程中，增塑剂会缓慢流失，引起活性物流失，使电极性能逐渐恶化，以致最后完全丧失响应能力。
(2)PVC基敏感膜与金属基体粘接性不够牢固，这样不利于制备内参比系统是固体金属的全固态ISE，或以氮化硅为基体的离子选择性场效应管电极（ISFET）。
(3)PVC基敏感膜的机械强度不是足够高，若膜制得太厚，则达到稳定电位值时所需时间长若膜薄，则机械强度较差，在ISE内参比溶液的重压下膜易下垂变形。
2.2 载体
无任何载体的膜电极是无法成为高性能离子选择电极的。尽管其仍然具有电位响应，但线性范围要窄得多而无使用价值。而一旦置入载体并经过调制后，载体便会通过诸如络合、螯合等而与金属离子发生作用，形成活性载体。工作时分布在支撑膜油相中的载体便可以在其中流动，但不脱离支撑膜，从而在膜两侧形成稳定的电位差。
2.3 增塑剂
虽然活性载体是电极性能优劣的关键因素，其络合能力的大小对探测能力起到决定作用，然而多种因素对于探测下限的影响仍然不能忽略，在实验具体操作的环节中，最小化这些不良因素引起的误差，对于拓展离子选择电极的探测下限同样起到至关重要的作用。探测下限的偏差主要指的是探测浓度和实际浓度之间的差异，这种偏差主要来自膜两侧主离子浓度的不同造成的过膜浓度梯度带来的离子扰动，从而使得离子电极不能精确的响应目标离子的真实浓度，定量的偏差可以用下式来表示：
Ci：测得的目标离子的偏差浓度； Cbulk：目标离子的实际浓度；
Dmemb：膜相重的分散系数； dmemb：膜相层的厚度；
Daq：水相中的分散系数； daq：水相层的厚度；
[IL]′：是靠近内充液一侧的膜中络合的离子浓度；
[IL]：是靠近样品一侧的膜中络合的离子浓度；
拓展探测下限的方法都是基于减小等式右边第二项为基础的，一般来讲Daq很难被改变、然而通过优化手段改变等式中其它变量的大小可以有效的减小探测下限的偏差。
离子选择电极的敏感性和选择性不仅取决于所采用的活性物质， 也取决于所采用增塑剂的性质和膜组分。颜振宁等以1 ，1′-联萘并-20-冠-6为载体， 研究对K+离子的选择电极的性能，分别以DOS、o-NPOE、DOP为增塑剂制备了3种PVC膜。不同的离子对增塑剂的要求不同，同样是的DOS和o-NPOE在研究对Pb2+的响应影响时，o-NPOE因有较大的极性和较大的介电常数，有利于Pb2+在膜相中的迁移。同时相对极性小的DBP为增塑剂的电极显示出对Ag+ 较好的响应性能， 这证实了对一价阳离子传感器而言， 使用极性相对小的膜材料可提高电极响应性能。
2.4 离子定域体
离子定域体KTpClPB有缩短电极响应时间，减小膜阻抗，降低阴离子的干扰，提高电极膜性能和加强膜选择性的作用。但是并不是所有的离子选择电极都会因为离子定域体KTpClPB的存在还明显改善性能，对Pb2+和K+都有很明显的响应，但是对于Ag+并没有改善电极的性能。Pawe Pawowski等还研究了不同的离子定域体的制作的全固态敏感膜对K+影响。另外加入阴离子排除剂四硼酸钠液可以有效的去除阴离子的干扰，它是亲脂性的不会从基膜中跑出影响膜附近的目标离子浓度而带来探测误差，只是要注意其耐光性问题。阴离子排除剂的浓度不宜过高，否则选择性和探测上限都会受到一定的影响。文献在研究阴离子排除剂对于Ca2+-ISE电极时印证上面的结论，当阴离子排除剂的的含量由4.5 mmolKg-1下降十倍时，探测下限下降了一个数量级，降低到了10-9mol/L，然而进一步减少阴离子的含量0.05 mmolKg-1时，探测下限并没有下降，因为阴离子含量太小时，不能有效的去除共萃取带到膜中的阴离子活性位点，在膜附近的[IL]′仍然较高。
3 膜制备工艺
现在应用的非常广泛的离子选择电极的制备方法主要有两种。
一种是很多研究组采用的旋转铸膜法，这类PVC敏感膜的制备方法， 大同小异，不同之处是敏感膜活性成分及不同的质量配比。将载体、质子载体ETH、PVC粉、增塑剂按一定比例溶于四氢呋喃中，振荡使充分溶解，即为成膜液。而且根据实验要求，或者采用旋转铸膜方法制膜，也可以直接将一定体积成膜液滴于洁净的光学玻璃片上，待溶剂完全挥发后，在玻璃片上形成PVC敏感膜。一般实验室都是采取直接涂覆的方法，即将成膜液涂在四氟乙烯板或者玻璃板上，等THF挥发后即成膜。
另一种成膜方法是溶胶-凝胶技术(sol-gel technique)。溶胶-凝胶过程以其具有的高纯度、强均匀性和反应条件易控制等优势，成为当前活跃的研究领域。在电化学分析中，尤其在修饰电极的制备和生物传感器的开发上，用溶胶-凝胶技术制作的固定敏感物质的基质，比使用有机基质更为优越。该方法的具体操作过程是先按照预先制定的配方，配制所需的溶胶储备液，然后在加热下涂制成膜。
4 膜尺寸
敏感膜的厚度是一直以来众所关心的，它的大小可能会直接影响探测下限数量级上的变化，增加的膜的厚度固然可以增加膜的力学性能，以达到延长使用时间的目的，甚至可以满足在一些特定条件下使用的目的，但是当膜的厚度增加时，膜响应时间也同时增加，这是我们不希望看到的，因为厚膜中离子的扩散和迁移的路径更长。因此寻找一个合适的膜厚度是研究离子浓度探测下限的关键，而且还需要结合膜中的各个组分的各自特点以及要探测的目标离子来决定。
解决膜厚度可能是一个大量的数据处理分析的过程，需要不断的尝试，然而碳纳米管极高的比表面给了离子选择电极新的思路，制备具有纳米结构的敏感膜，就可以有效的提高的比表面，这样既减少响应时间，又避免膜太厚。
5 总结
选择合适的敏感膜是实现是离子浓度探测下限的最重要的环节，这不仅需要扎实理论基础，不仅需要知道每种载体对什么离子有很好的响应，而且需要知道该载体对响应干扰离子的排除作用的优异，这也是关键所在，例如李玉瑛等以自制的硝基酞菁钯研制了PVC 膜铬(VI)离子选择电极，在选定的条件下，大部分的离子对铬(VI)的测定基本无干扰，电极用于电镀废水铬(VI)离子的测定，结果令人满意。对于离子选择电极当中的离子载体，随着近几年的研究，得到了很多优秀的离子载体。特别是对重金属离子，像冠醚类中对Pb2+有很低的探测下限，而且还具有优异的抗干扰能力。同样的双(N-乙基-N-苯基氨基二硫代甲酸)类的离子载体对Ag+有很好的响应能力。那么从敏感膜的角度出發制备更低的探测下限和寻找新的，有更好响应能力的离子选择电极就是下个阶段的工作重点。
参考文献：
[1] 王海霞,蒲敏卢,凤纪.热塑性聚合物在离子敏感膜制备中的应用[J].化工新型材料,1997,12:17-12.
[2] 刘丹,王晓洲.离子选择性电极及其发展趋势[J].四川文理学院学报(自然科学),2009,19:20-22.
[3] 颜振宁,周稚仙,吴养洁.以1 ,1′-联萘并-20-冠-6为载体的钾离子选择电极[J].分析测试学报, 2004,23:48-51.
[4] 颜振宁,李利勤,赵邦屯.以含噻二唑的对叔丁基杯[4]芳烃衍生物为载体的PVC膜铅离子选择电极的研究[J].分析化学研究报告,2008,36:339-342.
[5] 居红芳,陈朗星,曾宪顺,等.新型杯芳烃衍生物银离子选择电极的研究[J].分析科学学报,2001, 17:446-450.
[6] 颜振宁,崔凤灵,崔延瑞.新型PVC 膜银离子选择电极的研制及应用[J].河南师范大学学报(自然科学版),2006,34:111-114.
[7] Pawe P, Agata M, Krzysztof M. Galvanostatic polarization of all-solid-state K+-selective electrodes with polypyrrole ion-to-electron transducer[J]. Electroanalysis,2006,(13),1339-1346.
[8] 李玉瑛,钟桐生,李必芬,等.一种新的PVC膜铬(VI)离子选择电极的研制及应用[J].湖南大学学报(自然科学版),2003,30:33-35.
关键词：离子选择电极 敏感膜 分析
中图分类号：TQ05 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2011）012-101-02
1 引言
离子选择电极的核心是离子选择敏感膜，对于膜组分中离子载体的报告非常多，但是离子选择膜的性质对选择电极好坏的描述不多见，然而膜的性能好坏直接决定离子选择电极的性能是否优秀。一般地说，ISE膜可以分为四类：玻璃膜，晶体膜，液态膜与聚合物膜。其中，玻璃膜是研究最早的敏感膜，且已制成了性能优良的Na+、K+等玻璃电极，但却存在着因玻璃膜极薄易破碎及不适合于含氟溶液测定等缺点，在一定程度上影响了它在工业上的应用。以一块难溶盐单晶或难溶盐的混合晶体制成的晶体膜有较好的机械强度，但LaF3除单晶膜电极的选择性较好外，其他电极所受到的外界干扰较强， 影响了在恶劣环境下的使用。传统的液态膜，是由液体离子交换剂溶解在不溶于水的有机溶剂中形成的，这类敏感膜的优点是可测离子的种类大为增加，它的缺点是有机离子交换剂随溶剂渗漏，需经常补充，给实用带来不方便。聚合物基敏感膜的主要成份是起成膜作用的聚合物及起离子交换作用的电活性物质。若聚合物敏感膜是由聚合物、增塑剂及可溶解在增塑剂中的电活性物组成的柔軟的薄膜，则离子在这样的敏感膜中的传递情况类似于传统的液态膜， 所以我们把这类敏感膜叫聚合物液态膜，若电活性物不能溶解在聚合物溶剂中，只是包埋在聚合物基体中，这样的敏感膜叫聚合物固态膜。
2 膜组成
2.1 膜基质
PVC可溶于四氢呋喃和环己酮等溶剂中，成膜性好，电性能优良。加入增塑剂可制成软质的透明薄膜，其玻璃化温度低于室温，特别适合于制造离子选择性电极敏感膜。
PVC膜电极有下列优点：(1)使用寿命长，一般可达半年至一年；(2)耗费活性材料少；(3)电极膜电势不受压力及机械搅动的影响；(4)电极膜容易洗干净。
然而，PVC基离子敏感膜尚存在下列不足之处：
(1)PVC基敏感膜制备中需要使用增塑剂，只有使用增塑剂才能使PVC的玻璃化温度降至室温以下，才能保证离子在膜相有良好的传导。但在长期使用过程中，增塑剂会缓慢流失，引起活性物流失，使电极性能逐渐恶化，以致最后完全丧失响应能力。
(2)PVC基敏感膜与金属基体粘接性不够牢固，这样不利于制备内参比系统是固体金属的全固态ISE，或以氮化硅为基体的离子选择性场效应管电极（ISFET）。
(3)PVC基敏感膜的机械强度不是足够高，若膜制得太厚，则达到稳定电位值时所需时间长若膜薄，则机械强度较差，在ISE内参比溶液的重压下膜易下垂变形。
2.2 载体
无任何载体的膜电极是无法成为高性能离子选择电极的。尽管其仍然具有电位响应，但线性范围要窄得多而无使用价值。而一旦置入载体并经过调制后，载体便会通过诸如络合、螯合等而与金属离子发生作用，形成活性载体。工作时分布在支撑膜油相中的载体便可以在其中流动，但不脱离支撑膜，从而在膜两侧形成稳定的电位差。
2.3 增塑剂
虽然活性载体是电极性能优劣的关键因素，其络合能力的大小对探测能力起到决定作用，然而多种因素对于探测下限的影响仍然不能忽略，在实验具体操作的环节中，最小化这些不良因素引起的误差，对于拓展离子选择电极的探测下限同样起到至关重要的作用。探测下限的偏差主要指的是探测浓度和实际浓度之间的差异，这种偏差主要来自膜两侧主离子浓度的不同造成的过膜浓度梯度带来的离子扰动，从而使得离子电极不能精确的响应目标离子的真实浓度，定量的偏差可以用下式来表示：
Ci：测得的目标离子的偏差浓度； Cbulk：目标离子的实际浓度；
Dmemb：膜相重的分散系数； dmemb：膜相层的厚度；
Daq：水相中的分散系数； daq：水相层的厚度；
[IL]′：是靠近内充液一侧的膜中络合的离子浓度；
[IL]：是靠近样品一侧的膜中络合的离子浓度；
拓展探测下限的方法都是基于减小等式右边第二项为基础的，一般来讲Daq很难被改变、然而通过优化手段改变等式中其它变量的大小可以有效的减小探测下限的偏差。
离子选择电极的敏感性和选择性不仅取决于所采用的活性物质， 也取决于所采用增塑剂的性质和膜组分。颜振宁等以1 ，1′-联萘并-20-冠-6为载体， 研究对K+离子的选择电极的性能，分别以DOS、o-NPOE、DOP为增塑剂制备了3种PVC膜。不同的离子对增塑剂的要求不同，同样是的DOS和o-NPOE在研究对Pb2+的响应影响时，o-NPOE因有较大的极性和较大的介电常数，有利于Pb2+在膜相中的迁移。同时相对极性小的DBP为增塑剂的电极显示出对Ag+ 较好的响应性能， 这证实了对一价阳离子传感器而言， 使用极性相对小的膜材料可提高电极响应性能。
2.4 离子定域体
离子定域体KTpClPB有缩短电极响应时间，减小膜阻抗，降低阴离子的干扰，提高电极膜性能和加强膜选择性的作用。但是并不是所有的离子选择电极都会因为离子定域体KTpClPB的存在还明显改善性能，对Pb2+和K+都有很明显的响应，但是对于Ag+并没有改善电极的性能。Pawe Pawowski等还研究了不同的离子定域体的制作的全固态敏感膜对K+影响。另外加入阴离子排除剂四硼酸钠液可以有效的去除阴离子的干扰，它是亲脂性的不会从基膜中跑出影响膜附近的目标离子浓度而带来探测误差，只是要注意其耐光性问题。阴离子排除剂的浓度不宜过高，否则选择性和探测上限都会受到一定的影响。文献在研究阴离子排除剂对于Ca2+-ISE电极时印证上面的结论，当阴离子排除剂的的含量由4.5 mmolKg-1下降十倍时，探测下限下降了一个数量级，降低到了10-9mol/L，然而进一步减少阴离子的含量0.05 mmolKg-1时，探测下限并没有下降，因为阴离子含量太小时，不能有效的去除共萃取带到膜中的阴离子活性位点，在膜附近的[IL]′仍然较高。
3 膜制备工艺
现在应用的非常广泛的离子选择电极的制备方法主要有两种。
一种是很多研究组采用的旋转铸膜法，这类PVC敏感膜的制备方法， 大同小异，不同之处是敏感膜活性成分及不同的质量配比。将载体、质子载体ETH、PVC粉、增塑剂按一定比例溶于四氢呋喃中，振荡使充分溶解，即为成膜液。而且根据实验要求，或者采用旋转铸膜方法制膜，也可以直接将一定体积成膜液滴于洁净的光学玻璃片上，待溶剂完全挥发后，在玻璃片上形成PVC敏感膜。一般实验室都是采取直接涂覆的方法，即将成膜液涂在四氟乙烯板或者玻璃板上，等THF挥发后即成膜。
另一种成膜方法是溶胶-凝胶技术(sol-gel technique)。溶胶-凝胶过程以其具有的高纯度、强均匀性和反应条件易控制等优势，成为当前活跃的研究领域。在电化学分析中，尤其在修饰电极的制备和生物传感器的开发上，用溶胶-凝胶技术制作的固定敏感物质的基质，比使用有机基质更为优越。该方法的具体操作过程是先按照预先制定的配方，配制所需的溶胶储备液，然后在加热下涂制成膜。
4 膜尺寸
敏感膜的厚度是一直以来众所关心的，它的大小可能会直接影响探测下限数量级上的变化，增加的膜的厚度固然可以增加膜的力学性能，以达到延长使用时间的目的，甚至可以满足在一些特定条件下使用的目的，但是当膜的厚度增加时，膜响应时间也同时增加，这是我们不希望看到的，因为厚膜中离子的扩散和迁移的路径更长。因此寻找一个合适的膜厚度是研究离子浓度探测下限的关键，而且还需要结合膜中的各个组分的各自特点以及要探测的目标离子来决定。
解决膜厚度可能是一个大量的数据处理分析的过程，需要不断的尝试，然而碳纳米管极高的比表面给了离子选择电极新的思路，制备具有纳米结构的敏感膜，就可以有效的提高的比表面，这样既减少响应时间，又避免膜太厚。
5 总结
选择合适的敏感膜是实现是离子浓度探测下限的最重要的环节，这不仅需要扎实理论基础，不仅需要知道每种载体对什么离子有很好的响应，而且需要知道该载体对响应干扰离子的排除作用的优异，这也是关键所在，例如李玉瑛等以自制的硝基酞菁钯研制了PVC 膜铬(VI)离子选择电极，在选定的条件下，大部分的离子对铬(VI)的测定基本无干扰，电极用于电镀废水铬(VI)离子的测定，结果令人满意。对于离子选择电极当中的离子载体，随着近几年的研究，得到了很多优秀的离子载体。特别是对重金属离子，像冠醚类中对Pb2+有很低的探测下限，而且还具有优异的抗干扰能力。同样的双(N-乙基-N-苯基氨基二硫代甲酸)类的离子载体对Ag+有很好的响应能力。那么从敏感膜的角度出發制备更低的探测下限和寻找新的，有更好响应能力的离子选择电极就是下个阶段的工作重点。
参考文献：
[1] 王海霞,蒲敏卢,凤纪.热塑性聚合物在离子敏感膜制备中的应用[J].化工新型材料,1997,12:17-12.
[2] 刘丹,王晓洲.离子选择性电极及其发展趋势[J].四川文理学院学报(自然科学),2009,19:20-22.
[3] 颜振宁,周稚仙,吴养洁.以1 ,1′-联萘并-20-冠-6为载体的钾离子选择电极[J].分析测试学报, 2004,23:48-51.
[4] 颜振宁,李利勤,赵邦屯.以含噻二唑的对叔丁基杯[4]芳烃衍生物为载体的PVC膜铅离子选择电极的研究[J].分析化学研究报告,2008,36:339-342.
[5] 居红芳,陈朗星,曾宪顺,等.新型杯芳烃衍生物银离子选择电极的研究[J].分析科学学报,2001, 17:446-450.
[6] 颜振宁,崔凤灵,崔延瑞.新型PVC 膜银离子选择电极的研制及应用[J].河南师范大学学报(自然科学版),2006,34:111-114.
[7] Pawe P, Agata M, Krzysztof M. Galvanostatic polarization of all-solid-state K+-selective electrodes with polypyrrole ion-to-electron transducer[J]. Electroanalysis,2006,(13),1339-1346.
[8] 李玉瑛,钟桐生,李必芬,等.一种新的PVC膜铬(VI)离子选择电极的研制及应用[J].湖南大学学报(自然科学版),2003,30:33-35.