论文部分内容阅读
一、分子晶体熔、沸点的变化规律
分子晶体是依靠分子间作用力即范德华力维系的,分子间作用力与化学键相比弱得多,使得分子容易克服这种力的约束,因此,分子晶体的熔、沸点较低。
1.分子构型相同的物质,相对分子质量越大,熔、沸点越高
分子间作用力有三个来源,即取向力、诱导力和色散力。卤素单质由非极性分子构成,只存在色散力,随相对分子质量增大,分子内电子数增多,由电子和原子核的不断运动所产生的瞬时偶极的极性也就增强,因而色散力增大,导致熔、沸点升高。同理,稀有气体的熔、沸点变化也符合这一规律,相对原子质量越大,熔、沸点越高。但也有例外,如熔点:CH4>C2H6>C3H8;沸点:CH4 
2.分子构型相同的物质,能形成氢键时,熔、沸点升高
在常温下,绝大多数非金属元素的氢化物都是气态的(只有H2O例外),气态氢化物的熔、沸点理应遵循第1条规律,随着相对分子质量的增大而升高,但是由于NH3、H2O、HF可以形成氢键,使简单分子缔合成较大的分子,在发生相变时,不仅要克服原有的分子间作用力,而且要吸收更多的能量,使缔合分子解聚,因而造成NH3、H2O、HF的熔、沸点反常,特别是水分子中有2个H-O键和2对孤对电子,一个水分子可以同时形成2个氢键,所以水的熔、沸点最高,在常温下呈液态。
含有-OH或-NH2的化合物,如含氧酸、醇、酚、胺等,因分子间能形成氢键,它们的熔、沸点往往比相对分子质量相近的其他物质高。以CHCl3为例,氯仿是强极性分子,但不形成氢键,相对分子质量为119.5,熔点-63.5℃,沸点61.2℃,而相对分子质量仅有60,但含-OH的乙酸熔点为16.6℃,沸点为117.9℃。磷酸、硼酸相对分子质量都不超过100,但由于氢键的形成,使它们在常温下都呈固态。
3.相对分子质量相近时,分子的极性越强,熔、沸点越高
下表列出第3周期气态氢化物的熔、沸点。
表中所列氢化物的相对分子质量相近,且都是等电子体,但它们的熔、沸点却有较大差别。甲硅烷是非极性分子,熔、沸点最低,从左到右,随分子极性的增强,熔、沸点逐渐升高。但极性最强的HCl却反常地低于H2S,这是由于氯原子半径小于硫原子半径,HCl分子小于H2S分子,使色散力变小,故熔、沸点较H2S低。
4.同分异构体的熔、沸点变化
在中学教材中,为了突出同分异构体是不同的物质,在其结构式下面均列出了它们的沸点(这里将熔点也一并列出)。
分析上表数据可知,新戊烷分子呈中心对称,接近球状,沸点最低;正戊烷分子最长,呈锯齿形链状,分子间的运动最困难,沸点最高。3种戊烷异构体的熔点相差更大,异戊烷的对称性最差,在凝结成固态时,最不容易排列整齐,熔点最低;新戊烷对称性强,熔点比其他异构体高100℃以上。同理可解释3种二甲苯的熔、沸点变化。
二、原子晶体的熔、沸点变化规律
原子晶体中各原子以共价键相结合,共价键有饱和性和方向性,只要键不被破坏,相邻的原子就不能自由地移动。由于原子晶体在熔化时必须破坏很大一部分共价键,在气化时几乎要破坏全部共价键,所以原子晶体都具有很高的熔、沸点。
原子晶体熔、沸点变化规律是,原子半径越小,键长越短,键能越大,熔、沸点越高。如金刚石的熔点为3350℃,硅的熔点为1410℃,锗是937℃。由此规律可以推知SiC的熔点应介于1410℃～3350℃之间,BN是耐高温材料。
具有层状结构(如石墨、黑磷)、链状结构(如硒、碲、红磷等)的晶体在熔化时也需断裂大部分共价键,所以熔、沸点也较高。
三、金属晶体的熔、沸点变化规律
在金属晶体中,金属原子是靠自由电子和金属离子间的相互作用结合在一起的,金属熔化时,金属键并没有被破坏,只是原子间的距离略有增大,当液态金属变为气体时,金属键完全被破坏,分离成单个原子(碱金属蒸气中有少量M2分子),因此,金属的沸点往往比熔点高得多。
1.同周期金属的价电子越多,熔、沸点越高
金属晶体内自由电子数增多,金属键合能力增强,欲使金属熔化或气化则需较高温度。如Na、Mg、Al,参与成键的电子数增多,且半径减小,故熔、沸点依次升高。
2.同主族金属的半径越大,熔、沸点越低
同主族金属价电子数相同,半径的增大使得金属键减弱,导致熔、沸点降低,如碱金属从Li到Cs,熔点由180.5℃依次降低,Cs的熔点仅28.4℃,放在手心上就可以熔化。
以上两条规律仅对次外层是稀有气体结构的典型金属是适用的。过渡金属的熔、沸点都很高,熔点普遍超过1000℃,沸点大部分高达3000℃,其中钨的熔点是3380℃,沸点是5927℃,产生这种现象的原因是d电子参与成键,使金属键增强。铜副族因还有部分d电子较活泼,其熔、沸点仍较高,但锌副族的d电子稳定,其熔、沸点明显下降,此后进入了低熔区,低熔区金属的价电子虽不少,但活动性差,不能全部成为自由电子,金属键弱,导致熔、沸点低。
四、离子晶体的熔、沸点变化规律
离子晶体阴、阳离子依靠较强的静电作用维系在一起,每个离子周围都被一定数目的带相反电荷的离子所包围,欲使离子晶体熔化,离子必须剧烈运动,使自身不被约束在固定位置,这需要较高的温度,所以离子晶体熔点较高,常温下都呈固态。欲使离子从熔体中逸出,形成离子对(如气态氯化钠含Na Cl-离子对),则需更高的温度,所以离子晶体的熔、沸点差值也较大,很多离子晶体在未气化时就已发生分解。
下面只讨论熔点的变化规律。
1.离子所带电荷相同,半径越大,熔点越低
如卤化钠中,随卤离子半径的增大,阴、阳离子的核间距增大,静电作用减弱,熔点降低。
2.离子间距离相近,离子所带电荷越多,熔点越高
如NaF、CaF2、CaO的离子间距离相近,但它们的熔点依次升高,CaO的熔点高达2570℃,这是由静电作用的本性决定的,由此可知,MgO、Al2O3的熔点更高,是良好的耐火材料。
事实上,以上规律只适用于典型的离子化合物。由于受阴、阳离子间极化作用的影响,使离子键向共价键方向过渡,离子晶体向分子晶体方向转化,导致熔点降低。如K 离子半径(133pm)比Ag 离子(126pm)大,但KCl、KBr的熔点(分别是776℃和730℃),明显高于AgCl和AgBr的熔点(分别是455℃和432℃)。一般来说,熔点低于400℃的物质,在化学上就划归为分子晶体了。
(责任编辑 廖银燕)
分子晶体是依靠分子间作用力即范德华力维系的,分子间作用力与化学键相比弱得多,使得分子容易克服这种力的约束,因此,分子晶体的熔、沸点较低。
1.分子构型相同的物质,相对分子质量越大,熔、沸点越高
分子间作用力有三个来源,即取向力、诱导力和色散力。卤素单质由非极性分子构成,只存在色散力,随相对分子质量增大,分子内电子数增多,由电子和原子核的不断运动所产生的瞬时偶极的极性也就增强,因而色散力增大,导致熔、沸点升高。同理,稀有气体的熔、沸点变化也符合这一规律,相对原子质量越大,熔、沸点越高。但也有例外,如熔点:CH4>C2H6>C3H8;沸点:CH4
2.分子构型相同的物质,能形成氢键时,熔、沸点升高
在常温下,绝大多数非金属元素的氢化物都是气态的(只有H2O例外),气态氢化物的熔、沸点理应遵循第1条规律,随着相对分子质量的增大而升高,但是由于NH3、H2O、HF可以形成氢键,使简单分子缔合成较大的分子,在发生相变时,不仅要克服原有的分子间作用力,而且要吸收更多的能量,使缔合分子解聚,因而造成NH3、H2O、HF的熔、沸点反常,特别是水分子中有2个H-O键和2对孤对电子,一个水分子可以同时形成2个氢键,所以水的熔、沸点最高,在常温下呈液态。
含有-OH或-NH2的化合物,如含氧酸、醇、酚、胺等,因分子间能形成氢键,它们的熔、沸点往往比相对分子质量相近的其他物质高。以CHCl3为例,氯仿是强极性分子,但不形成氢键,相对分子质量为119.5,熔点-63.5℃,沸点61.2℃,而相对分子质量仅有60,但含-OH的乙酸熔点为16.6℃,沸点为117.9℃。磷酸、硼酸相对分子质量都不超过100,但由于氢键的形成,使它们在常温下都呈固态。
3.相对分子质量相近时,分子的极性越强,熔、沸点越高
下表列出第3周期气态氢化物的熔、沸点。
表中所列氢化物的相对分子质量相近,且都是等电子体,但它们的熔、沸点却有较大差别。甲硅烷是非极性分子,熔、沸点最低,从左到右,随分子极性的增强,熔、沸点逐渐升高。但极性最强的HCl却反常地低于H2S,这是由于氯原子半径小于硫原子半径,HCl分子小于H2S分子,使色散力变小,故熔、沸点较H2S低。
4.同分异构体的熔、沸点变化
在中学教材中,为了突出同分异构体是不同的物质,在其结构式下面均列出了它们的沸点(这里将熔点也一并列出)。
分析上表数据可知,新戊烷分子呈中心对称,接近球状,沸点最低;正戊烷分子最长,呈锯齿形链状,分子间的运动最困难,沸点最高。3种戊烷异构体的熔点相差更大,异戊烷的对称性最差,在凝结成固态时,最不容易排列整齐,熔点最低;新戊烷对称性强,熔点比其他异构体高100℃以上。同理可解释3种二甲苯的熔、沸点变化。
二、原子晶体的熔、沸点变化规律
原子晶体中各原子以共价键相结合,共价键有饱和性和方向性,只要键不被破坏,相邻的原子就不能自由地移动。由于原子晶体在熔化时必须破坏很大一部分共价键,在气化时几乎要破坏全部共价键,所以原子晶体都具有很高的熔、沸点。
原子晶体熔、沸点变化规律是,原子半径越小,键长越短,键能越大,熔、沸点越高。如金刚石的熔点为3350℃,硅的熔点为1410℃,锗是937℃。由此规律可以推知SiC的熔点应介于1410℃～3350℃之间,BN是耐高温材料。
具有层状结构(如石墨、黑磷)、链状结构(如硒、碲、红磷等)的晶体在熔化时也需断裂大部分共价键,所以熔、沸点也较高。
三、金属晶体的熔、沸点变化规律
在金属晶体中,金属原子是靠自由电子和金属离子间的相互作用结合在一起的,金属熔化时,金属键并没有被破坏,只是原子间的距离略有增大,当液态金属变为气体时,金属键完全被破坏,分离成单个原子(碱金属蒸气中有少量M2分子),因此,金属的沸点往往比熔点高得多。
1.同周期金属的价电子越多,熔、沸点越高
金属晶体内自由电子数增多,金属键合能力增强,欲使金属熔化或气化则需较高温度。如Na、Mg、Al,参与成键的电子数增多,且半径减小,故熔、沸点依次升高。
2.同主族金属的半径越大,熔、沸点越低
同主族金属价电子数相同,半径的增大使得金属键减弱,导致熔、沸点降低,如碱金属从Li到Cs,熔点由180.5℃依次降低,Cs的熔点仅28.4℃,放在手心上就可以熔化。
以上两条规律仅对次外层是稀有气体结构的典型金属是适用的。过渡金属的熔、沸点都很高,熔点普遍超过1000℃,沸点大部分高达3000℃,其中钨的熔点是3380℃,沸点是5927℃,产生这种现象的原因是d电子参与成键,使金属键增强。铜副族因还有部分d电子较活泼,其熔、沸点仍较高,但锌副族的d电子稳定,其熔、沸点明显下降,此后进入了低熔区,低熔区金属的价电子虽不少,但活动性差,不能全部成为自由电子,金属键弱,导致熔、沸点低。
四、离子晶体的熔、沸点变化规律
离子晶体阴、阳离子依靠较强的静电作用维系在一起,每个离子周围都被一定数目的带相反电荷的离子所包围,欲使离子晶体熔化,离子必须剧烈运动,使自身不被约束在固定位置,这需要较高的温度,所以离子晶体熔点较高,常温下都呈固态。欲使离子从熔体中逸出,形成离子对(如气态氯化钠含Na Cl-离子对),则需更高的温度,所以离子晶体的熔、沸点差值也较大,很多离子晶体在未气化时就已发生分解。
下面只讨论熔点的变化规律。
1.离子所带电荷相同,半径越大,熔点越低
如卤化钠中,随卤离子半径的增大,阴、阳离子的核间距增大,静电作用减弱,熔点降低。
2.离子间距离相近,离子所带电荷越多,熔点越高
如NaF、CaF2、CaO的离子间距离相近,但它们的熔点依次升高,CaO的熔点高达2570℃,这是由静电作用的本性决定的,由此可知,MgO、Al2O3的熔点更高,是良好的耐火材料。
事实上,以上规律只适用于典型的离子化合物。由于受阴、阳离子间极化作用的影响,使离子键向共价键方向过渡,离子晶体向分子晶体方向转化,导致熔点降低。如K 离子半径(133pm)比Ag 离子(126pm)大,但KCl、KBr的熔点(分别是776℃和730℃),明显高于AgCl和AgBr的熔点(分别是455℃和432℃)。一般来说,熔点低于400℃的物质,在化学上就划归为分子晶体了。
(责任编辑 廖银燕)