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【摘 要】塑料由于具有耐酸碱、耐磨、耐燃及价格便宜等优点，应用日趋广泛，在玩具、日用品、皮革中大量使用。然而由于塑料产品产生的有毒物质已成为工业和生活垃圾主要组成部分，塑料中多环芳烃对人体健康的潜在影响已引起广泛关注，近年来多环芳烃的检测正得到深入研究。
【关键词】塑料 多环芳烃 气相色谱 质谱 质谱串联 测定
引言
多环芳烃是一类广泛存在于石化产品、橡胶、塑料等有机制品中的芳香化合物[1]，由于它具有致癌、致畸和致突变性，对人类健康和生态环境具有巨大的潜在危害，引起许多技术人员的重视而深入研究[2]。当前市场上塑胶手机外壳套没有统一的产品标准，产品质量参差不齐，因其也是多环芳烃存在的载体，需要加强对手机外壳套中多环芳烃的检测研究。塑胶制品中的多环芳烃难以直接测定，有文献研究将样品经正己烷或甲苯等溶剂萃取、净化后，用气相色谱、液相色谱或气相色谱质谱等进行部分多环芳烃的测定[3]。本文研究采用快速溶剂萃取-气相色谱-质谱-质谱（GC/MS/MS）检测塑胶手机外壳套中16种多环芳烃。该方法检测快速、准确，灵敏度高，重现性好，回收率高，为制定手机壳套产品标准提供了重要参考。
1 实验部分
1.1 样品与试剂
供试样品为塑胶手机壳，将塑胶手机壳先初步破碎，再用冷冻研磨机进行二次破碎，粉碎成粒径小于1mm的颗粒。正己烷、二氯甲烷、丙酮（色谱纯），多环芳烃PAHs标准品混标，内标d12-苝，硅胶固相萃取柱。
1.2 主要仪器
气相色谱-三重四极杆串联质谱（TRACE 1310-TSQ Quantum XLS串联，Thermo Fisher Scientific Inc），Triplus auto sampler 自动进样器。冷冻研磨机；快速溶剂萃取（ASE，Thermo Fisher Scientific Inc）；旋转蒸发仪（IKA RV10）；Reeko Auto SPE 全自动固相萃取仪；氮吹仪；涡旋震荡；离心机；电子天平。
1.3 标准溶液的配置
用正己烷配置100mg/L的储备液，再用正己烷稀释成浓度为0.1ug/mL、0.2ug/mL、0.5ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL 五个浓度梯度。
1.4 样品前处理
称取粉碎后的样品1g-2g放入萃取罐中，加入一定量的硅藻土，以正己烷和丙酮（1∶1）的比例混合溶液为萃取溶剂。ASE萃取条件设置为：温度100℃，系统压强为1500Psi，萃取时间8min，循环次数2次，每一个样品的处理时间为20min左右。于萃取液中加入5mL正己烷进行沉淀，将清液完全转移到圆底烧瓶中，40℃水浴中旋转蒸发至近干，加入适量正己烷，震荡溶解后，过硅胶固相萃取柱，用适量正己烷完全转移后过固相萃取柱，用正己烷+二氯甲烷（3+2）混合溶液进行洗脱，收集洗脱液，氮吹至近干，用与待测物浓度相近的内标溶液定容后，进行GC/MS/MS分析。
1.5 仪器分析条件
使用TR-5MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25um），进样口温度280℃；柱温初始温度50℃保持1min，以25℃/min升温至200℃，以8℃/min升温至315℃，保持5min。不分流进样，进样量为1uL，分流阀的开启时间1min；载气是高纯的氦气，流速为1.2mL/min；离子源的温度250℃，传输线的温度280℃，碰撞气以氩气为主，溶剂延迟时间为5min，选择反应监测（SRM）模式，16种PAHs的质谱分析参数见表1所示。
2 结果讨论
2.1 样品前处理条件优化
（1）萃取方法的选择。固体样品中的多环芳烃提取方法主要有索氏提取法、微波萃取、超声波提取、快速溶剂萃取等。索氏提取法操作繁琐；超声波萃取法萃取效果差；微波萃取是一种简单高效的萃取方法，但相比较而言，快速溶剂萃取ASE自动化程度高、损失少、提取效率高、操作更安全。因此，本研究中采用的是快速溶剂萃取ASE。萃取溶剂根据PAHs的特点，参考文献和标准中，一般选择极性较高的二氯甲烷和丙酮，再用正己烷调节极性，本研究中也对比了正己烷∶二氯甲烷（1∶1）和正己烷∶丙酮（1∶1），提取效率相差不大，本文采用正己烷∶丙酮（1∶1）作为提取溶剂。
（2）萃取温度及时间的选择。在其他条件选定的情况下，用正己烷∶丙酮（1∶1）作为提取溶剂进行提取温度和时间的选择试验。温度选择在70℃-120℃之间，随着萃取温度的升高，萃取率增大，但当达到100℃后再升高温度则对提取效率的升高没有太大的作用，因此最终确定提取温度为100℃。萃取时间在萃取温度为100℃的条件下进行优化，分别设置萃取时间为 2min、4min、6min、8min、10min、12min，最终确定萃取时间为8min，能够保证萃取率。
2.2 色谱条件优化
调节升温程序最终确定柱温初始温度50℃保持1min，以25℃/min升温至200℃，以8℃/min升温至315℃，保持5min。在确定色谱条件之后通过全扫描方式（full scan）得到总离子流图（TIC）实现色谱分离，如图1所示。
2.3 质谱条件优化
经色谱分流之后得到全扫描总离子流图（TIC），确定16种化合物的保留时间，选取丰度较高的离子作为母离子。第二步进行特定母离子的子离子全扫描，得到子离子的全扫描图，选取丰度较高碎片的作为特定子离子，确定一对定量离子一对定性离子。第三步在每一段扫描时间内（segment）同时设置若干个事件（events），每一个事件设置不同的碰撞能量进行 SRM扫描，选取响应值最高的能量为最佳碰撞能，最终得到16种PAHs的MS/MS条件，详见表1。
2.4 方法参数
确定色谱质谱条件之后，以d12-苝为内标进行定量，在0.1mg/L-2mg/L的范围内建立标准曲线。16种化合物的线性关系良好，相关系数在0.9971-1.0000范围之内。以信噪比为3计算检测限，信噪比为10计算定量限，详细结果见表2。方法的准确度和精密度分别用添加回收率和相对标准偏差表示。添加水平1ug/g，计算回收率，做六组平行试验（n=6）计算相对标准偏差RSD。各组分的回收率在70.2%～100.5%之间，RSD在 2.6%～9.4%之间，详细结果见表2。
结语
本文建立了ASE提取/气相色谱-三重四极杆串联质谱检测塑料手机壳中的16种PAHs的方法。方法结果表明，16种PAHs的回收率在70.2%～100.5%之间，相对标准偏差RSD在 2.6%～9.4%之间。这种测定方法分离效果好，准确度高，重现性好，实用性强，可用于实际样品的分析测试。
参考文献
[1]吴维兴.土壤中多环芳烃污染及其环境行为研究进展[J].安徽农业科学，2014，42（25），8563-8565.
[2]李敬光.持久性有机污染物暴露评估相关技术[J].食品安全质量检测学报，2014，5（2），435-436.
[3]罗璇，贾晓川，冯智劼，丁宇.色谱-质谱法检测塑料制品中有害成分的研究[J].广州化工，2011，39（24）， 20-23.
【关键词】塑料 多环芳烃 气相色谱 质谱 质谱串联 测定
引言
多环芳烃是一类广泛存在于石化产品、橡胶、塑料等有机制品中的芳香化合物[1]，由于它具有致癌、致畸和致突变性，对人类健康和生态环境具有巨大的潜在危害，引起许多技术人员的重视而深入研究[2]。当前市场上塑胶手机外壳套没有统一的产品标准，产品质量参差不齐，因其也是多环芳烃存在的载体，需要加强对手机外壳套中多环芳烃的检测研究。塑胶制品中的多环芳烃难以直接测定，有文献研究将样品经正己烷或甲苯等溶剂萃取、净化后，用气相色谱、液相色谱或气相色谱质谱等进行部分多环芳烃的测定[3]。本文研究采用快速溶剂萃取-气相色谱-质谱-质谱（GC/MS/MS）检测塑胶手机外壳套中16种多环芳烃。该方法检测快速、准确，灵敏度高，重现性好，回收率高，为制定手机壳套产品标准提供了重要参考。
1 实验部分
1.1 样品与试剂
供试样品为塑胶手机壳，将塑胶手机壳先初步破碎，再用冷冻研磨机进行二次破碎，粉碎成粒径小于1mm的颗粒。正己烷、二氯甲烷、丙酮（色谱纯），多环芳烃PAHs标准品混标，内标d12-苝，硅胶固相萃取柱。
1.2 主要仪器
气相色谱-三重四极杆串联质谱（TRACE 1310-TSQ Quantum XLS串联，Thermo Fisher Scientific Inc），Triplus auto sampler 自动进样器。冷冻研磨机；快速溶剂萃取（ASE，Thermo Fisher Scientific Inc）；旋转蒸发仪（IKA RV10）；Reeko Auto SPE 全自动固相萃取仪；氮吹仪；涡旋震荡；离心机；电子天平。
1.3 标准溶液的配置
用正己烷配置100mg/L的储备液，再用正己烷稀释成浓度为0.1ug/mL、0.2ug/mL、0.5ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL 五个浓度梯度。
1.4 样品前处理
称取粉碎后的样品1g-2g放入萃取罐中，加入一定量的硅藻土，以正己烷和丙酮（1∶1）的比例混合溶液为萃取溶剂。ASE萃取条件设置为：温度100℃，系统压强为1500Psi，萃取时间8min，循环次数2次，每一个样品的处理时间为20min左右。于萃取液中加入5mL正己烷进行沉淀，将清液完全转移到圆底烧瓶中，40℃水浴中旋转蒸发至近干，加入适量正己烷，震荡溶解后，过硅胶固相萃取柱，用适量正己烷完全转移后过固相萃取柱，用正己烷+二氯甲烷（3+2）混合溶液进行洗脱，收集洗脱液，氮吹至近干，用与待测物浓度相近的内标溶液定容后，进行GC/MS/MS分析。
1.5 仪器分析条件
使用TR-5MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25um），进样口温度280℃；柱温初始温度50℃保持1min，以25℃/min升温至200℃，以8℃/min升温至315℃，保持5min。不分流进样，进样量为1uL，分流阀的开启时间1min；载气是高纯的氦气，流速为1.2mL/min；离子源的温度250℃，传输线的温度280℃，碰撞气以氩气为主，溶剂延迟时间为5min，选择反应监测（SRM）模式，16种PAHs的质谱分析参数见表1所示。
2 结果讨论
2.1 样品前处理条件优化
（1）萃取方法的选择。固体样品中的多环芳烃提取方法主要有索氏提取法、微波萃取、超声波提取、快速溶剂萃取等。索氏提取法操作繁琐；超声波萃取法萃取效果差；微波萃取是一种简单高效的萃取方法，但相比较而言，快速溶剂萃取ASE自动化程度高、损失少、提取效率高、操作更安全。因此，本研究中采用的是快速溶剂萃取ASE。萃取溶剂根据PAHs的特点，参考文献和标准中，一般选择极性较高的二氯甲烷和丙酮，再用正己烷调节极性，本研究中也对比了正己烷∶二氯甲烷（1∶1）和正己烷∶丙酮（1∶1），提取效率相差不大，本文采用正己烷∶丙酮（1∶1）作为提取溶剂。
（2）萃取温度及时间的选择。在其他条件选定的情况下，用正己烷∶丙酮（1∶1）作为提取溶剂进行提取温度和时间的选择试验。温度选择在70℃-120℃之间，随着萃取温度的升高，萃取率增大，但当达到100℃后再升高温度则对提取效率的升高没有太大的作用，因此最终确定提取温度为100℃。萃取时间在萃取温度为100℃的条件下进行优化，分别设置萃取时间为 2min、4min、6min、8min、10min、12min，最终确定萃取时间为8min，能够保证萃取率。
2.2 色谱条件优化
调节升温程序最终确定柱温初始温度50℃保持1min，以25℃/min升温至200℃，以8℃/min升温至315℃，保持5min。在确定色谱条件之后通过全扫描方式（full scan）得到总离子流图（TIC）实现色谱分离，如图1所示。
2.3 质谱条件优化
经色谱分流之后得到全扫描总离子流图（TIC），确定16种化合物的保留时间，选取丰度较高的离子作为母离子。第二步进行特定母离子的子离子全扫描，得到子离子的全扫描图，选取丰度较高碎片的作为特定子离子，确定一对定量离子一对定性离子。第三步在每一段扫描时间内（segment）同时设置若干个事件（events），每一个事件设置不同的碰撞能量进行 SRM扫描，选取响应值最高的能量为最佳碰撞能，最终得到16种PAHs的MS/MS条件，详见表1。
2.4 方法参数
确定色谱质谱条件之后，以d12-苝为内标进行定量，在0.1mg/L-2mg/L的范围内建立标准曲线。16种化合物的线性关系良好，相关系数在0.9971-1.0000范围之内。以信噪比为3计算检测限，信噪比为10计算定量限，详细结果见表2。方法的准确度和精密度分别用添加回收率和相对标准偏差表示。添加水平1ug/g，计算回收率，做六组平行试验（n=6）计算相对标准偏差RSD。各组分的回收率在70.2%～100.5%之间，RSD在 2.6%～9.4%之间，详细结果见表2。
结语
本文建立了ASE提取/气相色谱-三重四极杆串联质谱检测塑料手机壳中的16种PAHs的方法。方法结果表明，16种PAHs的回收率在70.2%～100.5%之间，相对标准偏差RSD在 2.6%～9.4%之间。这种测定方法分离效果好，准确度高，重现性好，实用性强，可用于实际样品的分析测试。
参考文献
[1]吴维兴.土壤中多环芳烃污染及其环境行为研究进展[J].安徽农业科学，2014，42（25），8563-8565.
[2]李敬光.持久性有机污染物暴露评估相关技术[J].食品安全质量检测学报，2014，5（2），435-436.
[3]罗璇，贾晓川，冯智劼，丁宇.色谱-质谱法检测塑料制品中有害成分的研究[J].广州化工，2011，39（24）， 20-23.