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目前砷的测定方法主要有Ag-DDC法二乙基二硫代氨基甲酸银法和原子荧光法[1]Ag-DDC比色法操作繁琐所用试剂需纯化并有毒性;锑的测定方法主要有孔雀绿分光光度法和石墨炉原子吸收法[1]前者操作繁琐条件严格而且还需要毒性很大的苯进行提取使该方法难以推广后者灵敏度较低。氢化物发生-原子荧光法具有灵敏度高、干扰少、操作简便等优点。近年来在环境、卫生领域得到广泛应用[～5]。本文研究了氢化物发生-原子荧光法同时测定牛奶中砷和锑的含量方法简便、快速可靠。结果报告如下。
实验部分
仪器:AS-型原子荧光光谱仪北京海光仪器公司;砷特种空心阴极灯;锑特种空心阴极灯北京有色金属研究院。
主要试剂:①砷标准储备液1mg/国家标准溶液介质为mol/ HClGSBG61-9。②锑标准储备液5mg/国家标准溶液介质为mol/ HClGSBG6-9。分别吸取砷和锑标准储备液于容量瓶中并逐级稀释成1mg/的砷和锑混合标准使用溶液介质为φ=1%的盐酸。③混合还原掩蔽剂:称取5g硫脲、5g抗坏血酸及5g碘化钾于ml烧杯中溶于1ml水即为5g/硫脲-5g/抗坏血酸-5g/碘化钾混合水溶液。④g/ BH水溶液:称取gBHAR溶于5%OH水溶液中并定容至1ml。混合酸:VHNO:HClO=:1所用酸皆为分析纯。
仪器工作条件:砷空心阴极灯电流6mA;负高压V;锑空心阴极灯电流8mA;负高压V;原子化器高度8mm;氩气流速:载气ml/分;屏蔽气1ml/分;原子化器炉温℃;测量方式标准曲线法;读数方式峰面积;读数延迟时间1秒;读数时间1秒。
测定方法:①标准曲线的绘制:吸取1mg/的砷和锑混合标准使用溶液551和ml于一系列5ml比色管中用mol/HCl补足至1ml加5ml混合还原掩蔽剂15ml浓HCl用水定容至刻度摇匀相当于含As、Sb各1和8μg/放置分钟待测。②样品溶液的制备:分别精密称取牛奶和标准物质茶叶各约5g于压力消解罐中加5ml硝酸浸泡过夜后置1℃恒温烘箱小时。次日取出后加少许水在电热板上加热至消解液约ml时取下转移至5ml容量瓶中并定容至刻度。同时做样品空白。分别吸取1ml制备液于5ml比色管中从加5ml混合还原掩蔽剂及15ml浓HCl用水定容至刻度测定同标准系列操作。
结果与讨论
BH溶液含量的影响:试验开始时随着含量的增加荧光强度亦逐渐增加当>5g/时由于反应生成的氢气量太大荧光强度反而减弱测定数值的重现性变差。本研究选择g/ BH。
还原掩蔽剂用量的影响:由于消解后的样品中As和Sb以高价态As5+、Sb5+存在直接用BH还原不完全容易造成结果偏低本文试验了硫脲、硫脲-抗坏血酸及硫脲-抗坏血酸-碘化钾作预还原剂对还原效果进行比较。结果表明硫脲-抗坏血酸-碘化钾混合还原剂的效果更佳。它们的浓度应为5g/硫脲-5g/抗坏血酸-5g/碘化钾。硫脲还对Cu+、Co+、Ni+等离子有掩蔽作用。混合还原掩蔽剂>ml时As和Sb的荧光强度趋于稳定本研究选择用量为5ml。
准确度:称取6个批次的样品分别加入砷标准液1μg/与锑标准液5μg/后连同样品、样品空白一同消化然后按本法分别测定6次。砷和锑测得平均值分别为:5μg/9μg/;砷和锑回收率分别为1%和97%砷和锑的相对标准偏差分别为5%和7%。
样品分析结果:用本法对标准物质茶叶及牛奶按本法分别测定6次。茶叶中砷和锑的平均值分别为6GBW765砷的标准值为8±μg/g及55GBW765 锑的标准值为56±6μg/gW/1-6相对标准偏差分别为16%和51%;牛奶中砷和锑的平均值分别为6及1W/1-6相对标准偏差分别为9%和69%。
线性范围及检出限:以试剂空白及As和Sb标准使用溶液连续进行至少次交替测定根据公式D=ρ/XS计算出该方法的检出限砷为6μg/线性范围为～8μg/相关系数r=999 8回归方程Y=-+76X。锑为7μg/线性范围为～8μg/相关系数r=999 9回归方程Y=-881+51X。
小结:试验结果表明本法的精确度和准确度及线性关系均获得满意结果比湿消解更简便快速完全消耗试剂少从而减少杂质的带入大大降低了空白值提高了检测结果的准确性。一次性消解样品用HGAS法同时测定砷和锑简化操作提高了检测速度灵敏度好准确度高等优点值得推广应用。
实验部分
仪器:AS-型原子荧光光谱仪北京海光仪器公司;砷特种空心阴极灯;锑特种空心阴极灯北京有色金属研究院。
主要试剂:①砷标准储备液1mg/国家标准溶液介质为mol/ HClGSBG61-9。②锑标准储备液5mg/国家标准溶液介质为mol/ HClGSBG6-9。分别吸取砷和锑标准储备液于容量瓶中并逐级稀释成1mg/的砷和锑混合标准使用溶液介质为φ=1%的盐酸。③混合还原掩蔽剂:称取5g硫脲、5g抗坏血酸及5g碘化钾于ml烧杯中溶于1ml水即为5g/硫脲-5g/抗坏血酸-5g/碘化钾混合水溶液。④g/ BH水溶液:称取gBHAR溶于5%OH水溶液中并定容至1ml。混合酸:VHNO:HClO=:1所用酸皆为分析纯。
仪器工作条件:砷空心阴极灯电流6mA;负高压V;锑空心阴极灯电流8mA;负高压V;原子化器高度8mm;氩气流速:载气ml/分;屏蔽气1ml/分;原子化器炉温℃;测量方式标准曲线法;读数方式峰面积;读数延迟时间1秒;读数时间1秒。
测定方法:①标准曲线的绘制:吸取1mg/的砷和锑混合标准使用溶液551和ml于一系列5ml比色管中用mol/HCl补足至1ml加5ml混合还原掩蔽剂15ml浓HCl用水定容至刻度摇匀相当于含As、Sb各1和8μg/放置分钟待测。②样品溶液的制备:分别精密称取牛奶和标准物质茶叶各约5g于压力消解罐中加5ml硝酸浸泡过夜后置1℃恒温烘箱小时。次日取出后加少许水在电热板上加热至消解液约ml时取下转移至5ml容量瓶中并定容至刻度。同时做样品空白。分别吸取1ml制备液于5ml比色管中从加5ml混合还原掩蔽剂及15ml浓HCl用水定容至刻度测定同标准系列操作。
结果与讨论
BH溶液含量的影响:试验开始时随着含量的增加荧光强度亦逐渐增加当>5g/时由于反应生成的氢气量太大荧光强度反而减弱测定数值的重现性变差。本研究选择g/ BH。
还原掩蔽剂用量的影响:由于消解后的样品中As和Sb以高价态As5+、Sb5+存在直接用BH还原不完全容易造成结果偏低本文试验了硫脲、硫脲-抗坏血酸及硫脲-抗坏血酸-碘化钾作预还原剂对还原效果进行比较。结果表明硫脲-抗坏血酸-碘化钾混合还原剂的效果更佳。它们的浓度应为5g/硫脲-5g/抗坏血酸-5g/碘化钾。硫脲还对Cu+、Co+、Ni+等离子有掩蔽作用。混合还原掩蔽剂>ml时As和Sb的荧光强度趋于稳定本研究选择用量为5ml。
准确度:称取6个批次的样品分别加入砷标准液1μg/与锑标准液5μg/后连同样品、样品空白一同消化然后按本法分别测定6次。砷和锑测得平均值分别为:5μg/9μg/;砷和锑回收率分别为1%和97%砷和锑的相对标准偏差分别为5%和7%。
样品分析结果:用本法对标准物质茶叶及牛奶按本法分别测定6次。茶叶中砷和锑的平均值分别为6GBW765砷的标准值为8±μg/g及55GBW765 锑的标准值为56±6μg/gW/1-6相对标准偏差分别为16%和51%;牛奶中砷和锑的平均值分别为6及1W/1-6相对标准偏差分别为9%和69%。
线性范围及检出限:以试剂空白及As和Sb标准使用溶液连续进行至少次交替测定根据公式D=ρ/XS计算出该方法的检出限砷为6μg/线性范围为～8μg/相关系数r=999 8回归方程Y=-+76X。锑为7μg/线性范围为～8μg/相关系数r=999 9回归方程Y=-881+51X。
小结:试验结果表明本法的精确度和准确度及线性关系均获得满意结果比湿消解更简便快速完全消耗试剂少从而减少杂质的带入大大降低了空白值提高了检测结果的准确性。一次性消解样品用HGAS法同时测定砷和锑简化操作提高了检测速度灵敏度好准确度高等优点值得推广应用。