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摘要：利用一种光催化自清洁涂料，通过预处理的简单涂装工艺制备了具有良好性能的光催化自清洁超白玻璃。整个制备过程在常温常压条件下进行、无大功率消耗，不使用酸碱。对所制备的自清洁玻璃进行了硬度、接触角、油酸分解、防雾以及防污测试。分析研究结果表明：打磨预处理步骤对于提升涂层与玻璃基底结合牢度至关重要。该方法制备的涂层具有2 H级硬度。低强度紫外光2 mW/cm2后处理4天后，镀膜玻璃的接触角从29.27 ?下降至6.07 ?，表明涂层具有了亲水性。对比一系列不同处理手段，高强度紫外光>20 mW/cm2可迅速、有效使得自清洁玻璃涂层处理面具有超亲水、降解油酸污染以及防雾的性能。在室内可见光下该方法制备的自清洁玻璃也具有一定的防油墨沾污能力。
关键词：光催化 自清洁 玻璃
引言
随着城市化进程的加快，城市中以玻璃为外立面主材的高层楼宇越来越多。这些建筑长期受到各类气候环境因素影响，幕墙表面需定期进行清洁。高层大楼玻璃保洁工作由于危险性高、效率低、人力耗费大，急需寻求新的解决方案。目前主要采用的方法有：疏水性处理、抗静电处理、亲水性处理和综合处理方案。而主要的实施途径有：玻璃一体成型法、贴膜法、涂层法等。Sun[1]利用SEBS共聚树脂、SiO2与UV326型紫外吸收剂制备功能多功能涂料，对玻璃表面进行涂敷、热处理得到具有超疏水性质的自清洁玻璃。
本项研究以一种商品化玻璃自清洁为材料，初步研究了以其制备的光催化自清洁玻璃性能。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
自清洁纳米级氧化钛涂料（10 ～ 15 wt%，北京ZKSN玻璃技术有限公司），抛光剂（ST-K700，Ishihara Sangko Kaisha公司），油酸（LR，Wako公司），超白玻璃片（100 mm × 100 mm × 3 mm），去离子水，丙酮，压缩空气，塑料保鲜薄膜，黑色无纺布，软毛刷。
1.2 实验方法
（1）光催化玻璃的制备
1）预处理：超白玻璃分别用丙酮和水清洗3次，再用丙酮冲洗1次，压缩空气吹扫表面至无液体残留。玻璃平置于软布，表面滴加适量抛光剂，用打磨机（S-550M，Ryobi公司）进行20 sec的表面均匀地打磨处理。处理时，打磨机工作面从内向外依次用塑料薄膜和无纺包裹，无纺布接触玻璃表面以均匀分散抛光剂。去离子水充分冲洗后，再用实验室自来水大量冲洗，最好高压空气流去掉表面残留水分。2）分区：为了区分镀膜后的效果，根据不同考察指标，用玻璃刀刻划分区，为了考察亲水性变化及自清洁效果区域划分如图1所示。3）镀膜：对于需镀膜区域（如图1的“c”区域），适量的自清洁纳米级氧化钛涂料滴加于待处理表面的中心處，利用软毛刷均匀涂布，重复此涂布操作2次。置于通风处自然风干。4）后处理：对于需光照区域（如图1的“l”区域），在0.5 mW/cm2光照强的黑光灯（FA11021Z-RPN，Panasonic公司）暗箱中照射4天，即得到具有自清洁效果的光催化玻璃。为了对比，同时制作未经抛光预处理的超白玻璃样品。
菱形框得出的面积分别为0.5 μL油酸涂抹和未涂抹。处理工艺缩写：c 为镀膜，nc 为非镀膜，l 为紫外后处理，nl 为无紫外后处理，oa 为油酸处理
（2）涂层结合牢固度测试
参考ISO 15184：1998相关标准，采用铅笔硬度测试器（1301/750M，BEVS公司）测试薄膜图层牢固度。我们使用了一系列不同硬度的铅笔按照从软到硬顺序依次在涂层表面按相同力度划过一段相同距离。如果涂层表面出现明显的划痕，且之前的稍软等级铅笔划过无划痕，我们即可以按稍软铅笔硬度标号作为涂层的硬度等级。利用单目放大镜放大铅笔刻划后微观细节辅助确定涂层硬度等级。
（3）表面浸润性评估
接触角是评价固体表面浸润性的指标。因此，我们通过利用接触角仪（dropmaster 300，Kyowa界面科学公司）测量接触角研究了有无镀膜、有无后处理之间的接触角差异。采取简化操作，区域三点采样平均法代替标准的五点法。接触角仪将2 μL的水滴直接呈现在玻璃表面，相机拍摄照片后通过设备自带软件分析图像中的接触角。
（4）自清洁性能测试
参考ISO 27448：2009相关标准，利用模拟日光光源（HAL-320，Asahi公司）与紫外光光源（UV-7，U-Vix公司）照射玻璃表面一段时间后，以进行油酸的自清洁处理，再通过测定接触角评估效果。紫外光照度计（UVA-365，Iwase贸易公司）用于测定光源光照强度。
（5）防雾性能测试
利用防雾分析仪（AFA-2，Kyowa界面科学公司）对一块全部镀膜样品和一块未处理的样品进行防雾性能测试对比。没有涂层的空白玻璃样品先用>20 mW/cm2紫外线灯预处理照射表面20 min。
（6）防污性能测试
运用防污染测试装置（Hydrotect， Toto公司）测试镀膜玻璃表面的自洁能力。为了便于观察，测试前，玻璃未镀膜的后表面需贴上白色贴纸。
2 结果与分析
2.1 涂层硬度
由于抛光剂含有微米级高硬度材料，通过涂装前的抛光打磨预处理，可增加玻璃基底的粗造度，从而有效提高基底比表面积，还可去除玻璃表面污染，使得玻璃表面均一性增强，促进基材和涂层材料之间良好地粘合。实验发现：同时制备的不做预处理的样品，涂层与玻璃基底粘结性较差。简单地通过纸巾擦拭，就可轻松地将涂层擦除。按照上述典型工艺制备的光催化玻璃样品硬度为2H，如图2所示。
2.2 表面浸润性
如图3所示，超白玻璃涂层镀膜处理前后接触角均值分别为29.27 ?和6.07 ?。镀膜处理后，玻璃表面的亲水性大幅提升。氧化钛自清洁现象的原理[2]是由于光诱导玻璃表面TiO2材料微结构变化，形成间隔分布的纳米级两亲位点点阵，而水滴尺寸大于亲水-亲油位点间距，导致液滴瞬间通过类似于毛细管现象分散，因此雾不易形成，氧化态表面吸附的污染物降解后小分子产物溶于雨水被带离玻璃表面。 2.3 自清洁性能
（1）光照影响
如图4所示，对于有涂层的光照区域 （如图1的“c-l”区域），接触角从初始的6.07 ?减小到最后的1.40 ?，说明更强的光强可在更短时间内加速产生超亲水性的现象。而在作为对照组的有涂层但无光照区域 （如图1的“c-nl”区域） ，接触角初始与最终相比变化不明显，从6.07 ?变化到6.80 ?。并在避光过程中，出现了接触角增大的情况，这可能是由于镀膜不均匀造成。
第1步：初始;第2步：2 mW/cm2模拟日光光源照射210 min;第3步：大于20 mW/cm2的紫外光源照射150 min
（2）不同因素对油酸去除影响
图1菱形区域被油酸膜覆盖后，所有区域表面变的接触角均增加至50 ?左右。然后对区域实施光照。随着时间推进，接触角总体呈现在升高后降低的趋势（图5）。而且，仅仅在150 分钟后使用的高强度紫外光对减弱接触角具有作用，这可能和较强紫外能更好穿透油酸膜有关，另一方面也说明油酸加入量过多。在150 ～ 210 min的各区域接触角趋势中可以看出，涂层光照组c-l-oa的接触角具有最快下降速率。
2.4 防雾性能
图6显示的是镀膜样品和未镀膜无涂层的样品防雾性能对比结果。数据显示有涂层的玻璃样品的防雾性能要优于无涂层的样品。
2.5 防污性能
玻璃表面经过光催化涂层处理产生自清洁了效果。这种自清洁效果实际上是光催化分解性能和超亲水性的综合结果。油墨与涂层接触后，涂层通过光催化分解部分污染物，然后用水冲洗玻璃表面，水会较污染物优先接触超亲水涂层，“插入”污染物与涂层间，并随着水流带走污染物，如图7所示。而在没有光催化涂层的情况下，污染物和表面则会接触的更紧密。
3 结论
本研究利用商品化的光催化自清洁涂料，通过简易涂装工艺制备了自清洁玻璃，整个过程在常温常压条件下进行、无大功率消耗，不使用酸碱。分析研究结果表明：（1）上述方法制备的自清洁玻璃涂层具有2 H级的硬度，打磨预处理步骤对涂层结合牢度极为关键;（2）经过黑光灯后处理，玻璃涂层镀膜处理后接触角从29.27 ?下降至6.07 ?;（3）經过高强度紫外光处理后可加速光催化涂层具有超亲水、降解油酸污染以及防雾性能;（4）在室内可见光下自清洁玻璃也具有一定的防油墨沾污的能力。
4 致谢
特别感谢东京理科大学PIRC光触媒国际研究中心的寺岛千晶教授课题组提供实验条件。
参考文献
[1] Sun H X， Xi Y L， Tao Y Y， et al. Facile fabrication of multifunctional transparent glass with superhydrophobic， self-cleaning and ultraviolet-shielding properties via polymer coatings[J]. Progress in Organic Coatings， 2021， 158：106360.
[2] Wang R， Hashimoto K， Fujishima A， et al. Light-induced amphiphilic surfaces[J]. Nature， 1997， 388（6641）：431-432.
作者简介：仇健（1983—），男，江苏南京人，工程师，硕士，主要从事环境净化技术研究等工作。
*通讯作者：雷文伟（1987—），男，山西朔州人，讲师，博士，主要从事环境应用化学方向研究。
关键词：光催化 自清洁 玻璃
引言
随着城市化进程的加快，城市中以玻璃为外立面主材的高层楼宇越来越多。这些建筑长期受到各类气候环境因素影响，幕墙表面需定期进行清洁。高层大楼玻璃保洁工作由于危险性高、效率低、人力耗费大，急需寻求新的解决方案。目前主要采用的方法有：疏水性处理、抗静电处理、亲水性处理和综合处理方案。而主要的实施途径有：玻璃一体成型法、贴膜法、涂层法等。Sun[1]利用SEBS共聚树脂、SiO2与UV326型紫外吸收剂制备功能多功能涂料，对玻璃表面进行涂敷、热处理得到具有超疏水性质的自清洁玻璃。
本项研究以一种商品化玻璃自清洁为材料，初步研究了以其制备的光催化自清洁玻璃性能。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
自清洁纳米级氧化钛涂料（10 ～ 15 wt%，北京ZKSN玻璃技术有限公司），抛光剂（ST-K700，Ishihara Sangko Kaisha公司），油酸（LR，Wako公司），超白玻璃片（100 mm × 100 mm × 3 mm），去离子水，丙酮，压缩空气，塑料保鲜薄膜，黑色无纺布，软毛刷。
1.2 实验方法
（1）光催化玻璃的制备
1）预处理：超白玻璃分别用丙酮和水清洗3次，再用丙酮冲洗1次，压缩空气吹扫表面至无液体残留。玻璃平置于软布，表面滴加适量抛光剂，用打磨机（S-550M，Ryobi公司）进行20 sec的表面均匀地打磨处理。处理时，打磨机工作面从内向外依次用塑料薄膜和无纺包裹，无纺布接触玻璃表面以均匀分散抛光剂。去离子水充分冲洗后，再用实验室自来水大量冲洗，最好高压空气流去掉表面残留水分。2）分区：为了区分镀膜后的效果，根据不同考察指标，用玻璃刀刻划分区，为了考察亲水性变化及自清洁效果区域划分如图1所示。3）镀膜：对于需镀膜区域（如图1的“c”区域），适量的自清洁纳米级氧化钛涂料滴加于待处理表面的中心處，利用软毛刷均匀涂布，重复此涂布操作2次。置于通风处自然风干。4）后处理：对于需光照区域（如图1的“l”区域），在0.5 mW/cm2光照强的黑光灯（FA11021Z-RPN，Panasonic公司）暗箱中照射4天，即得到具有自清洁效果的光催化玻璃。为了对比，同时制作未经抛光预处理的超白玻璃样品。
菱形框得出的面积分别为0.5 μL油酸涂抹和未涂抹。处理工艺缩写：c 为镀膜，nc 为非镀膜，l 为紫外后处理，nl 为无紫外后处理，oa 为油酸处理
（2）涂层结合牢固度测试
参考ISO 15184：1998相关标准，采用铅笔硬度测试器（1301/750M，BEVS公司）测试薄膜图层牢固度。我们使用了一系列不同硬度的铅笔按照从软到硬顺序依次在涂层表面按相同力度划过一段相同距离。如果涂层表面出现明显的划痕，且之前的稍软等级铅笔划过无划痕，我们即可以按稍软铅笔硬度标号作为涂层的硬度等级。利用单目放大镜放大铅笔刻划后微观细节辅助确定涂层硬度等级。
（3）表面浸润性评估
接触角是评价固体表面浸润性的指标。因此，我们通过利用接触角仪（dropmaster 300，Kyowa界面科学公司）测量接触角研究了有无镀膜、有无后处理之间的接触角差异。采取简化操作，区域三点采样平均法代替标准的五点法。接触角仪将2 μL的水滴直接呈现在玻璃表面，相机拍摄照片后通过设备自带软件分析图像中的接触角。
（4）自清洁性能测试
参考ISO 27448：2009相关标准，利用模拟日光光源（HAL-320，Asahi公司）与紫外光光源（UV-7，U-Vix公司）照射玻璃表面一段时间后，以进行油酸的自清洁处理，再通过测定接触角评估效果。紫外光照度计（UVA-365，Iwase贸易公司）用于测定光源光照强度。
（5）防雾性能测试
利用防雾分析仪（AFA-2，Kyowa界面科学公司）对一块全部镀膜样品和一块未处理的样品进行防雾性能测试对比。没有涂层的空白玻璃样品先用>20 mW/cm2紫外线灯预处理照射表面20 min。
（6）防污性能测试
运用防污染测试装置（Hydrotect， Toto公司）测试镀膜玻璃表面的自洁能力。为了便于观察，测试前，玻璃未镀膜的后表面需贴上白色贴纸。
2 结果与分析
2.1 涂层硬度
由于抛光剂含有微米级高硬度材料，通过涂装前的抛光打磨预处理，可增加玻璃基底的粗造度，从而有效提高基底比表面积，还可去除玻璃表面污染，使得玻璃表面均一性增强，促进基材和涂层材料之间良好地粘合。实验发现：同时制备的不做预处理的样品，涂层与玻璃基底粘结性较差。简单地通过纸巾擦拭，就可轻松地将涂层擦除。按照上述典型工艺制备的光催化玻璃样品硬度为2H，如图2所示。
2.2 表面浸润性
如图3所示，超白玻璃涂层镀膜处理前后接触角均值分别为29.27 ?和6.07 ?。镀膜处理后，玻璃表面的亲水性大幅提升。氧化钛自清洁现象的原理[2]是由于光诱导玻璃表面TiO2材料微结构变化，形成间隔分布的纳米级两亲位点点阵，而水滴尺寸大于亲水-亲油位点间距，导致液滴瞬间通过类似于毛细管现象分散，因此雾不易形成，氧化态表面吸附的污染物降解后小分子产物溶于雨水被带离玻璃表面。 2.3 自清洁性能
（1）光照影响
如图4所示，对于有涂层的光照区域 （如图1的“c-l”区域），接触角从初始的6.07 ?减小到最后的1.40 ?，说明更强的光强可在更短时间内加速产生超亲水性的现象。而在作为对照组的有涂层但无光照区域 （如图1的“c-nl”区域） ，接触角初始与最终相比变化不明显，从6.07 ?变化到6.80 ?。并在避光过程中，出现了接触角增大的情况，这可能是由于镀膜不均匀造成。
第1步：初始;第2步：2 mW/cm2模拟日光光源照射210 min;第3步：大于20 mW/cm2的紫外光源照射150 min
（2）不同因素对油酸去除影响
图1菱形区域被油酸膜覆盖后，所有区域表面变的接触角均增加至50 ?左右。然后对区域实施光照。随着时间推进，接触角总体呈现在升高后降低的趋势（图5）。而且，仅仅在150 分钟后使用的高强度紫外光对减弱接触角具有作用，这可能和较强紫外能更好穿透油酸膜有关，另一方面也说明油酸加入量过多。在150 ～ 210 min的各区域接触角趋势中可以看出，涂层光照组c-l-oa的接触角具有最快下降速率。
2.4 防雾性能
图6显示的是镀膜样品和未镀膜无涂层的样品防雾性能对比结果。数据显示有涂层的玻璃样品的防雾性能要优于无涂层的样品。
2.5 防污性能
玻璃表面经过光催化涂层处理产生自清洁了效果。这种自清洁效果实际上是光催化分解性能和超亲水性的综合结果。油墨与涂层接触后，涂层通过光催化分解部分污染物，然后用水冲洗玻璃表面，水会较污染物优先接触超亲水涂层，“插入”污染物与涂层间，并随着水流带走污染物，如图7所示。而在没有光催化涂层的情况下，污染物和表面则会接触的更紧密。
3 结论
本研究利用商品化的光催化自清洁涂料，通过简易涂装工艺制备了自清洁玻璃，整个过程在常温常压条件下进行、无大功率消耗，不使用酸碱。分析研究结果表明：（1）上述方法制备的自清洁玻璃涂层具有2 H级的硬度，打磨预处理步骤对涂层结合牢度极为关键;（2）经过黑光灯后处理，玻璃涂层镀膜处理后接触角从29.27 ?下降至6.07 ?;（3）經过高强度紫外光处理后可加速光催化涂层具有超亲水、降解油酸污染以及防雾性能;（4）在室内可见光下自清洁玻璃也具有一定的防油墨沾污的能力。
4 致谢
特别感谢东京理科大学PIRC光触媒国际研究中心的寺岛千晶教授课题组提供实验条件。
参考文献
[1] Sun H X， Xi Y L， Tao Y Y， et al. Facile fabrication of multifunctional transparent glass with superhydrophobic， self-cleaning and ultraviolet-shielding properties via polymer coatings[J]. Progress in Organic Coatings， 2021， 158：106360.
[2] Wang R， Hashimoto K， Fujishima A， et al. Light-induced amphiphilic surfaces[J]. Nature， 1997， 388（6641）：431-432.
作者简介：仇健（1983—），男，江苏南京人，工程师，硕士，主要从事环境净化技术研究等工作。
*通讯作者：雷文伟（1987—），男，山西朔州人，讲师，博士，主要从事环境应用化学方向研究。