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[摘要]：燃烧烟气中的SO2是我国主要大气污染源，降低其排放是世界各国普遍关注。半焦未热解完全，具有极发达微孔结构，具有一定吸附性能，但未改性半焦的吸附能力比普通活性炭低。因此在作为吸附剂之前应进行活化处理，主要有物理活化和化学活化法。烟气中的气体组分对半焦的吸附性也具有极大影响。
[关键词]：半焦 活化 脱二氧化硫
中图分类号：TQ523.4 文献标识码：TQ 文章编号：1009-914X（2012）32- 0638-01
半焦（semi-coke）俗称兰炭， 因其燃烧时有很短的蓝色火焰而得名， 它是泥煤、褐煤和高挥发分的烟煤等经低温（ 500～700℃）干馏得到的固体产物。半焦是晋、陕、蒙、宁交界地区煤炭深加工的特有产品。可用于铁合金还原剂、电石还原剂、碳质吸附剂。因为半焦未热解完全，有极发达的微孔结构，具有一定的吸附性能。由于其价格较活性炭低廉，因此近年来半焦代替活性炭具有优越的经济利益，但未改性半焦的吸附能力不及普通活性炭，需要对其进行物理、化学改性以提高其吸附性能，因此半焦的活化也是一个至关重要课题。
1、半焦的活化机理
活性焦中丰富的孔隙结构主要来源于活化过程，对活化时孔隙结构形成的活化机理，尤其是化学活化机理，存在不同的观点。在热解后的炭中，构成炭的微晶边缘面或基底面的缺损部位的碳原子，与微晶内部的碳原子不同，由于其化合价处于相邻碳原子的不饱和结合状态，因此具有反应性，容易与活化剂分子进行化学反应，它们被称作活性点。可以认为，与活化剂进行的反应就是从此处开始不断进行。在活性点被分解而氧化掉的碳以气态氧化物的形式脱出。结果，在微晶表面重新生成不饱和的碳原子，又形成了能与任何活性物质的分子发生化学反应的活性点。因此，暴露在活化剂中的与微晶的碳网平面平行方向的边缘面，容易受到活化剂的攻击，很快发生活化反应而消失。微晶外表面的碳元素的脱离与基本微晶不均匀活化的结果，生成了新的孔隙。这是孔隙直径比较小的孔隙（微孔）结构发达的阶段，即活化的第一阶段。接着发生的现象是原有的孔隙变大，或者相邻的孔隙之间的孔壁气化而生成更大的孔隙（大孔）的过程。而且受大孔的体积增大的影响，微孔体积在减少。
2、半焦活化的改性
2.1 水蒸气活化
李文华【3】等在850℃下通入水蒸汽对半焦进行活化预处理， 控制活化时间， 得到烧失率为30%和42%的两个试样。将这两种试样与未进行活化预处理的半焦和1种日本活性焦比较，结果表明日本活性焦脱硫效果最好， 未处理的原半焦最差， 水蒸汽活化预处理的半焦居中， 其中烧失率为30%的预处理后半焦的脱硫效果与日本活性焦基本相当。
2.2 氧化活化法
刘昌见等对海拉尔褐煤半焦进行水蒸气活化和高温活化改性，然后进行烟气脱硫性能研究。结果表明，改性的半焦是理想的烟气脱硫吸附剂，其脱硫能力比未处理半焦及水蒸气活化半焦强。
2.3 硝酸活化
杨直在硝酸质量分数分别为25%，45%和65%条件下改性褐煤半焦，制备出了烟气二氧化硫吸附剂， 实验结果表明： 随着硝酸对褐煤半焦的改性， 制备的改性半焦烟气脱硫剂脱硫活性有所提高；硝酸处理造成半焦挥发分即含氧基团和含氮基团增加， 导致表面酸性上升；改性半焦表面积和孔容的增加是二氧化硫脱除硫提高的主要原因。
3、半焦烟气脱硫机理
烟气在半焦上的吸附是多组分的共同吸附，SO2、O2、H2O 和产物H2SO4 等组分的吸附是既互相竞争又具协同作用。高温氧化预处理过的半焦表面上碱性含氧基团比较多，像 —C—O—C—O— 这样的表面碱性基团有较强的得电子能力，与烟气中的SO2 碰撞时容易将SO2 分子吸附住并发生电子转移，使SO2活化，与已经被吸附的O2和H2O反应生成H2SO4。在O2和H2O浓度较低时，由于O2和H2O参加了SO2的催化氧化反应，主要表现为协同吸附作用，其过程如下：SO2 （气）→SO2 （吸附） ；O2（气） →O2 （吸附） ；H2O （气） →H2O（吸附） ；SO2 （吸附） +1/2O2 （吸附） + H2O （吸附） →H2SO4（吸附） 。
4、提高脱除烟气SO2方法
4.1 升高温度
邢伟等以石油焦为原料，采用碱熔活化法合成具有超高比表面的超级活性炭，提出了两段活化反应机理：即中温径向活化机理和高温横向活化机理，發现K2O、-O-K+及-CO2- K+ 是径向活化为主的中温活化段的活化剂活性组分，而处于熔融状态的K+O-、K+则是横向活化为主的高温活化段的催化活性组分，并发现径向活化是超级活性炭形成发达微孔分布的主要途径，也是控制超级活性炭微孔分布的主要手段，而高温横向活化机理是导致超级活性炭形成大孔的主要途径。
4.2 O2和H2O对脱硫影响
王鹏在反应床层温度80℃、空速500h-1、各组分含量：氧气7.54%、二氧化硫0.196%，余为氮气，只改变水蒸气含量以测定其对脱硫效率的影响。研究表明：水蒸气含量高，活性焦的脱硫效果好。但并不是水蒸气含量越高，活性焦的脱硫效果越好，而是存在一个较优的水蒸气含量值，这个较优值在10.49%～12.46%之间。由此分析，其原因可能是由于水蒸气含量过高时，在活性焦孔内形成水膜，阻碍了O2和SO2在孔内的扩散所致。但总体来说，在水蒸气含量较高的烟道气内，活性焦均能保持较高的脱硫效率。Rubio B和Izquiera M T认为烟气中有氧气和水蒸气存在时，脱硫能力明显提高。
4.3 SO2对脱硫影响
在任红星等称取0.50g活性半焦样品，在气体流速为0.8m/s下，固定模拟烟气中O2 6%，H2O 10%不变，改变SO2浓度得到不同SO2含量下活性半焦对SO2的吸附量以及脱硫速率的影响，表明随着SO2浓度的改变，脱硫速率也发生显著的变化，呈现出先增大后减小的趋势，且当SO2含量为0.10%～0.15%时脱硫速率比较高，此含量范围内活性半焦的脱硫效果比较好；但当进一步增大SO2浓度时，脱硫速率有减小的趋势，说明随着SO2浓度的升高，在其它气体组分不变的条件下，脱硫速率反而会降低。随着SO2浓度的升高，其吸附量也呈现出先增大后减小的趋势，说明SO2浓度的升高会影响活性半焦的脱硫性能。由此分析，原因可能是虽然SO2浓度的增大使活性半焦吸附SO2的推动力增大，从气相向活性半焦表面的扩散速度也增大，但SO2分子在活性半焦表面的停留时间却相对减少，从而导致了脱硫速率的降低和吸附量的下降。
5、结束语：
半焦的活化面积虽然半焦的比表面积远远低于活性炭，但因其未热解完全，内部含有较多的氢和氧，具有较丰富的孔隙和表面结构，化学改性比较容易，价格也低，因此具有较大的经济利益。但由于其高灰分、高燃点等不利于燃烧的特性给半焦利用和研究带来很多困难。对半焦的活化改性及其作为脱硫剂时影响因素仍处于试验研究阶段，要想实现工业化还需不断总结经验，改进半焦活化及控制烟气成分以提高脱硫效率。一旦这些技术得到改善和提高，那么对控制SO2将是一个重大的进步，对我国减排做出巨大贡献。
参考文献：
【1】 李文华，刘昌见，王志忠. 用褐煤半焦脱除烟气中SO2的研究[J].煤炭学报，1998，23（3）：321-326
【2】 杨绍斌，郭树才，罗长齐. 褐煤制活性炭[J]. 煤炭转化，17（1）：46-52
【3】李玉洁，王鹏，赵炜，等. 半焦对富含甲烷气体转化制备合成气的作用[Ⅱ].煤炭转化，2007，30（1）：34～37.
[关键词]：半焦 活化 脱二氧化硫
中图分类号：TQ523.4 文献标识码：TQ 文章编号：1009-914X（2012）32- 0638-01
半焦（semi-coke）俗称兰炭， 因其燃烧时有很短的蓝色火焰而得名， 它是泥煤、褐煤和高挥发分的烟煤等经低温（ 500～700℃）干馏得到的固体产物。半焦是晋、陕、蒙、宁交界地区煤炭深加工的特有产品。可用于铁合金还原剂、电石还原剂、碳质吸附剂。因为半焦未热解完全，有极发达的微孔结构，具有一定的吸附性能。由于其价格较活性炭低廉，因此近年来半焦代替活性炭具有优越的经济利益，但未改性半焦的吸附能力不及普通活性炭，需要对其进行物理、化学改性以提高其吸附性能，因此半焦的活化也是一个至关重要课题。
1、半焦的活化机理
活性焦中丰富的孔隙结构主要来源于活化过程，对活化时孔隙结构形成的活化机理，尤其是化学活化机理，存在不同的观点。在热解后的炭中，构成炭的微晶边缘面或基底面的缺损部位的碳原子，与微晶内部的碳原子不同，由于其化合价处于相邻碳原子的不饱和结合状态，因此具有反应性，容易与活化剂分子进行化学反应，它们被称作活性点。可以认为，与活化剂进行的反应就是从此处开始不断进行。在活性点被分解而氧化掉的碳以气态氧化物的形式脱出。结果，在微晶表面重新生成不饱和的碳原子，又形成了能与任何活性物质的分子发生化学反应的活性点。因此，暴露在活化剂中的与微晶的碳网平面平行方向的边缘面，容易受到活化剂的攻击，很快发生活化反应而消失。微晶外表面的碳元素的脱离与基本微晶不均匀活化的结果，生成了新的孔隙。这是孔隙直径比较小的孔隙（微孔）结构发达的阶段，即活化的第一阶段。接着发生的现象是原有的孔隙变大，或者相邻的孔隙之间的孔壁气化而生成更大的孔隙（大孔）的过程。而且受大孔的体积增大的影响，微孔体积在减少。
2、半焦活化的改性
2.1 水蒸气活化
李文华【3】等在850℃下通入水蒸汽对半焦进行活化预处理， 控制活化时间， 得到烧失率为30%和42%的两个试样。将这两种试样与未进行活化预处理的半焦和1种日本活性焦比较，结果表明日本活性焦脱硫效果最好， 未处理的原半焦最差， 水蒸汽活化预处理的半焦居中， 其中烧失率为30%的预处理后半焦的脱硫效果与日本活性焦基本相当。
2.2 氧化活化法
刘昌见等对海拉尔褐煤半焦进行水蒸气活化和高温活化改性，然后进行烟气脱硫性能研究。结果表明，改性的半焦是理想的烟气脱硫吸附剂，其脱硫能力比未处理半焦及水蒸气活化半焦强。
2.3 硝酸活化
杨直在硝酸质量分数分别为25%，45%和65%条件下改性褐煤半焦，制备出了烟气二氧化硫吸附剂， 实验结果表明： 随着硝酸对褐煤半焦的改性， 制备的改性半焦烟气脱硫剂脱硫活性有所提高；硝酸处理造成半焦挥发分即含氧基团和含氮基团增加， 导致表面酸性上升；改性半焦表面积和孔容的增加是二氧化硫脱除硫提高的主要原因。
3、半焦烟气脱硫机理
烟气在半焦上的吸附是多组分的共同吸附，SO2、O2、H2O 和产物H2SO4 等组分的吸附是既互相竞争又具协同作用。高温氧化预处理过的半焦表面上碱性含氧基团比较多，像 —C—O—C—O— 这样的表面碱性基团有较强的得电子能力，与烟气中的SO2 碰撞时容易将SO2 分子吸附住并发生电子转移，使SO2活化，与已经被吸附的O2和H2O反应生成H2SO4。在O2和H2O浓度较低时，由于O2和H2O参加了SO2的催化氧化反应，主要表现为协同吸附作用，其过程如下：SO2 （气）→SO2 （吸附） ；O2（气） →O2 （吸附） ；H2O （气） →H2O（吸附） ；SO2 （吸附） +1/2O2 （吸附） + H2O （吸附） →H2SO4（吸附） 。
4、提高脱除烟气SO2方法
4.1 升高温度
邢伟等以石油焦为原料，采用碱熔活化法合成具有超高比表面的超级活性炭，提出了两段活化反应机理：即中温径向活化机理和高温横向活化机理，發现K2O、-O-K+及-CO2- K+ 是径向活化为主的中温活化段的活化剂活性组分，而处于熔融状态的K+O-、K+则是横向活化为主的高温活化段的催化活性组分，并发现径向活化是超级活性炭形成发达微孔分布的主要途径，也是控制超级活性炭微孔分布的主要手段，而高温横向活化机理是导致超级活性炭形成大孔的主要途径。
4.2 O2和H2O对脱硫影响
王鹏在反应床层温度80℃、空速500h-1、各组分含量：氧气7.54%、二氧化硫0.196%，余为氮气，只改变水蒸气含量以测定其对脱硫效率的影响。研究表明：水蒸气含量高，活性焦的脱硫效果好。但并不是水蒸气含量越高，活性焦的脱硫效果越好，而是存在一个较优的水蒸气含量值，这个较优值在10.49%～12.46%之间。由此分析，其原因可能是由于水蒸气含量过高时，在活性焦孔内形成水膜，阻碍了O2和SO2在孔内的扩散所致。但总体来说，在水蒸气含量较高的烟道气内，活性焦均能保持较高的脱硫效率。Rubio B和Izquiera M T认为烟气中有氧气和水蒸气存在时，脱硫能力明显提高。
4.3 SO2对脱硫影响
在任红星等称取0.50g活性半焦样品，在气体流速为0.8m/s下，固定模拟烟气中O2 6%，H2O 10%不变，改变SO2浓度得到不同SO2含量下活性半焦对SO2的吸附量以及脱硫速率的影响，表明随着SO2浓度的改变，脱硫速率也发生显著的变化，呈现出先增大后减小的趋势，且当SO2含量为0.10%～0.15%时脱硫速率比较高，此含量范围内活性半焦的脱硫效果比较好；但当进一步增大SO2浓度时，脱硫速率有减小的趋势，说明随着SO2浓度的升高，在其它气体组分不变的条件下，脱硫速率反而会降低。随着SO2浓度的升高，其吸附量也呈现出先增大后减小的趋势，说明SO2浓度的升高会影响活性半焦的脱硫性能。由此分析，原因可能是虽然SO2浓度的增大使活性半焦吸附SO2的推动力增大，从气相向活性半焦表面的扩散速度也增大，但SO2分子在活性半焦表面的停留时间却相对减少，从而导致了脱硫速率的降低和吸附量的下降。
5、结束语：
半焦的活化面积虽然半焦的比表面积远远低于活性炭，但因其未热解完全，内部含有较多的氢和氧，具有较丰富的孔隙和表面结构，化学改性比较容易，价格也低，因此具有较大的经济利益。但由于其高灰分、高燃点等不利于燃烧的特性给半焦利用和研究带来很多困难。对半焦的活化改性及其作为脱硫剂时影响因素仍处于试验研究阶段，要想实现工业化还需不断总结经验，改进半焦活化及控制烟气成分以提高脱硫效率。一旦这些技术得到改善和提高，那么对控制SO2将是一个重大的进步，对我国减排做出巨大贡献。
参考文献：
【1】 李文华，刘昌见，王志忠. 用褐煤半焦脱除烟气中SO2的研究[J].煤炭学报，1998，23（3）：321-326
【2】 杨绍斌，郭树才，罗长齐. 褐煤制活性炭[J]. 煤炭转化，17（1）：46-52
【3】李玉洁，王鹏，赵炜，等. 半焦对富含甲烷气体转化制备合成气的作用[Ⅱ].煤炭转化，2007，30（1）：34～37.