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摘 要：介绍尾气回收在多晶硅生产中的应用，阐述尾气回收生产工艺，突出尾气回收在多晶硅产品质量和成本的影响。
关键词：多晶硅 尾气回收 工艺 质量 成本
1、引言
现阶段，国内多晶硅产业产能过剩，同时国外多晶硅加剧低价倾销，国内企业之间竞争加剧，不仅体现在生产规模上竞争，更重要的是成本和质量的竞争。因此，如何提高改良西门子法多晶硅生产多晶硅产品质量和降低生产成本，成为这个行业共同关注的焦点。尾气回收对多晶硅产品质量和成本影响重大，有必要对其进行深入的研究和讨论。
2、改良西门子法简介
目前，国内多晶硅生产企业大多采用改良西门子法生产工艺。改良西门子法是在传统西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统和SiC14氢化工序将开路循环改进为闭路循环的生产方法。[1]
其中还原车间的主反应如下：
SiHCl3+ H2= Si+ 3HCl （1）
4SiHCl3= 3SiCl4+ Si+ 2H2 （2） [2]
在生产中， 为了使反应顺利进行， 高纯氢气和三氯氢硅的摩尔比为10∶1， 高纯氢气用量大， 加上三氯氢硅的一次转化率仅为20%～ 25% ， 因此高纯氢气的利用率极低， 98% 以上未进行反应， 随还原炉尾气一起排出。还原炉尾气含有大量氢气、氯化氢、三氯氢硅和四氯化硅等有用物料。
尾气回收就是利用物料的物性，通过吸收、解析、吸附、脱附等化工单元操作进行分离STC、TCS、DCS、HCl、H2和HCl，并将H2送回CVD还原炉，将STC、TCS和DCS送回精馏车间进行再分离，将HCl送回氯化车间进行SiHCl3合成，实现完全循环利用。
3、尾气回收工艺描述
尾气回收的生产过程可分为三个工序：1.氯硅烷分离；2.HCl吸收和脱吸；3.H2净化。
（1）氯硅烷分离工序
从CVD还原炉排出的尾气通过多级冷却后压缩机升压后送至HCl吸收工序。
冷凝下来的氯硅烷液体送至精馏车间进行分离处理。
（2）HCl吸收和脱吸工序
经过压缩冷凝后的混合气的主要成分为H2和HCl，从吸收塔的底部进入吸收塔，作为吸收剂的低温氯硅烷液体从塔的顶部喷淋下来将混合气体中的HCl吸收，从塔顶出去的气体基本上时H2只含有极少量的HCl和氯硅烷，然后被送到吸附塔进行吸附。贫液吸收了HCl后变成了富液，即富含HCl的液体。
富液从吸收塔底部出来后进入脱吸塔。脱吸塔将进入其中的富液进行蒸馏，富液中的HCl被蒸馏出来可以直接用于SiHCl3合成被送到氯化车间。富液被脱吸出其中大部分HCl后成为贫液又被作为淋洗液送回吸收塔使用。
（3）H2净化工序
来自HCl吸收和脱吸工序的H2从填装活性炭的碳吸附塔底部进入塔内与活性炭相接触，活性炭吸附HCl杂质，同时使用冷油进行冷却降温，正常吸附后纯度较高的H2送至CVD还原炉进行二次利用；当被活性炭吸附的HCl达到达到饱和状态后，使用热油进行加热，使HCl在活性炭上逸出而脱附，脱附过程中用纯净的H2进行吹除再生，排出的HCl进行洗涤处理。
为了吸附、再生交替连续使用，碳吸附塔需要进行经历四种不同的操作状态即吸附、冷却、脱附、加热，隔一定时间碳吸附塔之间依次切换，实现循环操作。[3]
4、尾气回收对多晶硅产品质量的影响
由于高纯氢气利用率低，大量的氢气通过尾气回收后直接用于多晶硅生产。因此尾气回收对多晶硅产品质量的影响直接体现在尾气回收后氢气的纯度。
如果氢气中混有水汽和氧，含氧大于20ppm，露点大于-30℃时，则会水解或氧化，生成一种二氯化硅氧化层附着于硅棒上，在这种被氧化的硅棒上又继续沉淀硅时，就形成了氧化夹层。氢中含有CO2、CO时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。
生产过程中N2作为保安气体，在尾气回收过程中大范围与原料三氯氢硅和氢气接触，因此氮气的露点、氧含量、二氧化碳和一氧化碳含量极大的影响多晶硅质量。
活性炭作为H2净化过程中使用的吸附剂对提高氢气的纯度起到了重大的作用，但同时如果活性炭的硬度不合格极易产生碳粉，随着氢气流被带入CVD还原炉，在很大程度上造成多晶硅碳含量超标，因此活性炭的品质影响多晶硅质量。
在检修和技改过程中，设备和管道的洁净度，气体置换的效果对多晶硅质量有着严重的影响。
5、尾气回收对多晶硅产品成本的影响
尾气回收将还原炉尾气中的氢气、氯化氢、三氯氢硅和四氯化硅等有用物料基本上全部回收利用，提高了物料的利用率，同时也减少了治污费用。
在还原反应的主反应
4SiHCl3= 3SiCl4+ Si+ 2H2 （2）
SiHCl3热分解反应生成大量氢气，这部分生产氢气进入到尾气回收系统中，也就是说在整个尾气回收过程中氢气的总量是一直在增加的，这在实际生产中也得到了验证。这部分增加的氢气净化后可以直接用于氯化车间的冷氢化反应，降低了氢气电解槽的负荷，可以大幅降低多晶硅产品成本。
6、结语
尾气回收基本实现物料完全循环利用，对多晶硅产品的质量和成本影响重大，随着尾气回收技术越来越完善，对提升多晶硅产品的质量和降低多晶硅生产成本的效果越来越显著，必将推动多晶硅行业的发展。
参考文献：
[1]丁云，多晶硅的应用及生产技术[J].云南冶金，2007[5]：69-76.
[2]冯瑞华，马廷灿，姜山等，太阳能级多晶硅制备技术与工艺[J].新材料工业，2007[5]：59-62.
[3]陈惊波，变压吸附法净化氢气的研究[D]南京：南京工业大学，2005.
关键词：多晶硅 尾气回收 工艺 质量 成本
1、引言
现阶段，国内多晶硅产业产能过剩，同时国外多晶硅加剧低价倾销，国内企业之间竞争加剧，不仅体现在生产规模上竞争，更重要的是成本和质量的竞争。因此，如何提高改良西门子法多晶硅生产多晶硅产品质量和降低生产成本，成为这个行业共同关注的焦点。尾气回收对多晶硅产品质量和成本影响重大，有必要对其进行深入的研究和讨论。
2、改良西门子法简介
目前，国内多晶硅生产企业大多采用改良西门子法生产工艺。改良西门子法是在传统西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统和SiC14氢化工序将开路循环改进为闭路循环的生产方法。[1]
其中还原车间的主反应如下：
SiHCl3+ H2= Si+ 3HCl （1）
4SiHCl3= 3SiCl4+ Si+ 2H2 （2） [2]
在生产中， 为了使反应顺利进行， 高纯氢气和三氯氢硅的摩尔比为10∶1， 高纯氢气用量大， 加上三氯氢硅的一次转化率仅为20%～ 25% ， 因此高纯氢气的利用率极低， 98% 以上未进行反应， 随还原炉尾气一起排出。还原炉尾气含有大量氢气、氯化氢、三氯氢硅和四氯化硅等有用物料。
尾气回收就是利用物料的物性，通过吸收、解析、吸附、脱附等化工单元操作进行分离STC、TCS、DCS、HCl、H2和HCl，并将H2送回CVD还原炉，将STC、TCS和DCS送回精馏车间进行再分离，将HCl送回氯化车间进行SiHCl3合成，实现完全循环利用。
3、尾气回收工艺描述
尾气回收的生产过程可分为三个工序：1.氯硅烷分离；2.HCl吸收和脱吸；3.H2净化。
（1）氯硅烷分离工序
从CVD还原炉排出的尾气通过多级冷却后压缩机升压后送至HCl吸收工序。
冷凝下来的氯硅烷液体送至精馏车间进行分离处理。
（2）HCl吸收和脱吸工序
经过压缩冷凝后的混合气的主要成分为H2和HCl，从吸收塔的底部进入吸收塔，作为吸收剂的低温氯硅烷液体从塔的顶部喷淋下来将混合气体中的HCl吸收，从塔顶出去的气体基本上时H2只含有极少量的HCl和氯硅烷，然后被送到吸附塔进行吸附。贫液吸收了HCl后变成了富液，即富含HCl的液体。
富液从吸收塔底部出来后进入脱吸塔。脱吸塔将进入其中的富液进行蒸馏，富液中的HCl被蒸馏出来可以直接用于SiHCl3合成被送到氯化车间。富液被脱吸出其中大部分HCl后成为贫液又被作为淋洗液送回吸收塔使用。
（3）H2净化工序
来自HCl吸收和脱吸工序的H2从填装活性炭的碳吸附塔底部进入塔内与活性炭相接触，活性炭吸附HCl杂质，同时使用冷油进行冷却降温，正常吸附后纯度较高的H2送至CVD还原炉进行二次利用；当被活性炭吸附的HCl达到达到饱和状态后，使用热油进行加热，使HCl在活性炭上逸出而脱附，脱附过程中用纯净的H2进行吹除再生，排出的HCl进行洗涤处理。
为了吸附、再生交替连续使用，碳吸附塔需要进行经历四种不同的操作状态即吸附、冷却、脱附、加热，隔一定时间碳吸附塔之间依次切换，实现循环操作。[3]
4、尾气回收对多晶硅产品质量的影响
由于高纯氢气利用率低，大量的氢气通过尾气回收后直接用于多晶硅生产。因此尾气回收对多晶硅产品质量的影响直接体现在尾气回收后氢气的纯度。
如果氢气中混有水汽和氧，含氧大于20ppm，露点大于-30℃时，则会水解或氧化，生成一种二氯化硅氧化层附着于硅棒上，在这种被氧化的硅棒上又继续沉淀硅时，就形成了氧化夹层。氢中含有CO2、CO时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。
生产过程中N2作为保安气体，在尾气回收过程中大范围与原料三氯氢硅和氢气接触，因此氮气的露点、氧含量、二氧化碳和一氧化碳含量极大的影响多晶硅质量。
活性炭作为H2净化过程中使用的吸附剂对提高氢气的纯度起到了重大的作用，但同时如果活性炭的硬度不合格极易产生碳粉，随着氢气流被带入CVD还原炉，在很大程度上造成多晶硅碳含量超标，因此活性炭的品质影响多晶硅质量。
在检修和技改过程中，设备和管道的洁净度，气体置换的效果对多晶硅质量有着严重的影响。
5、尾气回收对多晶硅产品成本的影响
尾气回收将还原炉尾气中的氢气、氯化氢、三氯氢硅和四氯化硅等有用物料基本上全部回收利用，提高了物料的利用率，同时也减少了治污费用。
在还原反应的主反应
4SiHCl3= 3SiCl4+ Si+ 2H2 （2）
SiHCl3热分解反应生成大量氢气，这部分生产氢气进入到尾气回收系统中，也就是说在整个尾气回收过程中氢气的总量是一直在增加的，这在实际生产中也得到了验证。这部分增加的氢气净化后可以直接用于氯化车间的冷氢化反应，降低了氢气电解槽的负荷，可以大幅降低多晶硅产品成本。
6、结语
尾气回收基本实现物料完全循环利用，对多晶硅产品的质量和成本影响重大，随着尾气回收技术越来越完善，对提升多晶硅产品的质量和降低多晶硅生产成本的效果越来越显著，必将推动多晶硅行业的发展。
参考文献：
[1]丁云，多晶硅的应用及生产技术[J].云南冶金，2007[5]：69-76.
[2]冯瑞华，马廷灿，姜山等，太阳能级多晶硅制备技术与工艺[J].新材料工业，2007[5]：59-62.
[3]陈惊波，变压吸附法净化氢气的研究[D]南京：南京工业大学，2005.