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摘 要：为解决生物柴油酯交换过程中的产物与催化剂分离问题, 制备了镁铝复合氧化物(LDO)，以镁铝复合氧化物为催化剂催化大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油，通过正交试验考察反应温度、醇油物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对制备过程的影响，优化制备工艺。研究表明：镁铝复合氧化物可以用于以大豆油甲醇为原料酯交换反应制备生物柴油工艺，其为催化剂催化大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油最佳制备工艺条件是： 反应温度65 ℃， 反应时间3 h， 反应醇油比9∶1， 催化剂用量4%，在此条件下获得生物柴油的产率为96.25%。
关键词：镁铝复合氧化物(LDO)；生物柴油；酯交换反应
中图分类号：S216.2文献标识码：A 文章编号：1672-1098(2011)01-0071-04
Biodiesel Preparation from Soybean Oil Catalyzed by LDO
HE Guo-song1, WANG Jun1, CHEN Ming-qiang1, LIU Shao-min2 YANG Zhong-lian1, CHEN Ming-gong1
(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Earth Science and Environmental Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)
Abstract: In order to solve the problem of separation between product and catalyst in process of biodiesel transesterification, Mg-Al mixed oxides were prepared. Mg-Al mixed oxide catalyst was used for soybean oil and methanol transesterification reaction to produce biodiesel. Through variation the reaction temperature, methanol to oil molar ratio, catalyst amount, reaction time, the preparation process was optimized in terms of biodiesel yield. The results showed that Mg-Al mixed oxide can be used for biodiesel transesterification process by the soybean oil with methanol as raw materials and when it was used for soybean oil and methanol transesterification reaction to produce biodiesel, the near optimum preparation conditions are: Reaction temperature 65 ℃, reaction time 3 h,reaction of methanol to oil ratio of9∶1,4% of the amount of catalyst.The yield ofbiodiesel is 96.25%.
Key words:Mg-Al mixed oxides (LDO)；biodiesel；transesterification
生物柴油是一种清洁含氧燃料， 具有可再生、 易于生物降解、 燃烧排放污染物比柴油低、 基本无温室效应等优点。 在德国和美国等欧美国家， 生物柴油的生产已经有一定的规模。 据统计生物柴油已成为美国增长最快的一种替代石油、柴油的燃料［1］。生物柴油定义为:用于压燃式发动机的，来自于可再生的脂类如植物油和动物脂肪的长链脂肪酸单酯［2］。 作为柴油的品质参数之一， 十六烷值(CN)同样适用于判定燃料生物柴油的品质。脂肪酸链中的不饱和键是导致CN下降的最重要因素［3-4］。
大豆油主要成分为甘油三酸酯，是通过三个脂肪酸长链和酯键与甘油相连。大豆油中饱和脂肪酸含量13.7％，不饱和脂肪酸86.3％，单烯酸23.3％，二烯酸56.5％， 三烯酸6.5％。 按种类分， 棕榈酸10.2％， 硬脂酸占3.0％， 花生酸0.2％，油酸23.1％， 二十碳酸0.2％， 亚油酸56.5％， 亚麻酸6.5％［5-6］。
阴离子黏土，特别是水滑石，以其特有的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能日益受到关注。可用作改性剂、日用化工原料、废水处理剂、催化剂和医药等领域［7］。水滑石及其类水滑石是一类由镁铝复合盐构成的重要的层柱状新型无机材料，其典型代表是Mg6Al2(OH)16CO3•4H2O，简称LDH (Layered Double Hydroxides)，焙烧之后产物为镁铝复合氧化物(LDO)，无毒无害、不含重金属、环境友好［8-9］。
由于水滑石材料作催化剂，在碱性催化反应中表现出极高的反应活性和选择性，已成为国内外催化研究热点。本文对镁铝水滑石制备作了进一步研究，并将其应用于酯交换反应制备生物柴油， 通过对各个影响因素(反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间)的考察，优化制备工艺，取得了令人满意的效果。
1 实验
1.1 镁铝复合氧化物(LDO)的制备
利用低过饱和共沉淀法(PLS):首先配制两种溶液A和B，溶液A由Mg和Al硝酸盐以要求的物质的量比配置成200 mL；溶液B由14gNaOH和15.9 g NaCO3配置成200 mL。在快速搅拌下滴入三口烧瓶，控制两溶液的滴入速率为50 mL•h-1，保持pH值在10左右。滴加完毕后，沉淀物于恒温水浴锅中65 ℃晶化，离心，打浆洗涤至滤液中性为止，90 ℃干燥24 h，然后焙烧7 h。
1.2 酯交换反应
将大豆油和甲醇按一定摩尔比加入三口烧瓶中，加入镁铝复合氧化物(LDO)催化剂，置入恒温水浴锅磁力搅拌，回流冷凝，65 ℃下恒温数小时后停止反应。反应结束后除去催化剂，将产物静置分层，分出上层酯相用旋转蒸发仪除去未反应的甲醇，得到较纯的生物柴油(见图1)。
图1 生物柴油制备工艺流程
1.3 大豆油的性质分析
大豆油酸值测定采用文献［10］的标准，酸价指中和1 g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数；皂化值测定采用文献［11］的标准，皂化价指皂化1 g油脂所需氢氧化钾的毫克数；平均分子量测定参照文献［12］。根据其皂化值(SV)和酸值(AV)按下式计算平均分子量［13］:
M=3×1000×56.1SV-AV
式中：AV为酸值，mgKOH／g油；SV为皂化值，mgKOH／g油。
用787KF Titrino水分分析仪测定大豆油中水分。
2 结果与讨论
镁铝复合氧化物(LDO)催化制备生物柴油。酸值和皂化值是影响酯交换反应和副反应的重要因素，经测定本实验所用的大豆油的酸价和皂化价分别为0.40 mgKOH／g、197.8 mgKOH／g；大豆油的平均分子量为853 g／mol；大豆油和甲醇的水分含量很低。因此，可不对大豆油和甲醇进行预处理就可进行酯交换反应。
2.1 反应温度对产率的影响
温度对酯交换反应的影响较大，温度过低，酯交换反应难以发生，反应温度为50 ℃时基本不生成甘油，只生成少量的棕榈酸甲酯，即酯交换反应进行的不完全。随着反应温度的升高，生物柴油和甘油的产率先升高后降低，存在最大值。反应温度为75 ℃时，生物柴油产率下降了15％，甘油产率严重下降。因此，最佳反应温度为65 ℃。
t/℃
1. 甘油产率；2. 生物柴油产率
图2 反应温度对甘油、生物柴油产率的影响
2.2 醇油摩尔比对产率的影响
大豆油(主要成分甘油三酸酯)发生酯交换反应理论的醇油比为3∶1，从理论上随着醇油比的增大酯交换反应的平衡向生成物方向移动，即增大醇油比利于酯交换反应的发生(见图3)。在醇油摩尔比较低的时候，随着醇油比的增加甘油产率和生物柴油产率增大较明显，当醇油摩尔比大于7∶1时，继续增大醇油比则生物柴油产率变化不大；因此，较合适醇油比为7∶1。
醇油物质的量比
1. 甘油产率；2. 生物柴油产率
图3 醇油比对甘油、生物柴油产率的影响
2.3 催化剂用量对产率的影响
随着催化剂用量的增加，甘油含量先增大后减小，且变化较明显(见图4)；而这一过程中生物柴油产率变化不明显。这可能是因为一方面催化剂用量增加，分离过程中甘油损失量较大，造成滴定误差；另一方面当催化剂用量增加，催化剂与反应物接触面积增加，促进了第一步或第二步酯交换反应，未促进第三步酯交换反应可能原因是随着反应的进行，体系中醇含量减少。
催化剂用量/%
1. 甘油产率；2. 生物柴油产率
图4 LDO用量对甘油、生物柴油产率的影响
2.4 反应时间对产率的影响
反应时间也是影响生物柴油产率的重要因素，因为三甘油酯转化为生物柴油是分步进行的，因此时间影响酯交换反应进行的程度，反应时间较短三甘油酯来不及完全反应生成甘油（见图5），当反应时间为1 h时，甘油的产率仅为25％，此时，反应时间增大，甘油产率增加；当反应时间超过1.5 h，时间对生物柴油的产率影响较小，反应1.5 h，得到生物柴油产率为68％，反应3 h后，生物柴油产率为79％，增加了11％。继续增加反应时间甘油产率和生物柴油产率基本不增加。因此，从节约时间和产率两方面考虑，选择最佳反应时间为2 h；在反应温度为65 ℃，反应醇油比为1∶7，催化剂用量为3％，反应2 h生物柴油产率为76％。
t/h
1. 甘油产率；2. 生物柴油产率
图5 反应时间对甘油、生物柴油产率的影响
2.5 正交试验设计与结果
根据对制备过程主要影响因素(反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间)的试验结果，选择对生物柴油产率作用较大的几个因素设计四因素三水平正交试验(见表1～表2)。
由表2可知，极差最大的影响因素为C(醇油比)，用镁铝复合氧化物做催化剂得出的最佳组合A2B3C3D3。最佳条件是:反应温度65 ℃，反应时间3 h，反应醇油摩尔比9∶1，催化剂用量4％(占油量)，在此条件下获得生物柴油的产率为96.25％。根据R的大小可知，四因素对酯交换生物柴油产率的影响大小顺序为醇油比>反应时间>催化剂用量>反应温度。
3 结论
1)LDO可以用于以大豆油甲醇为原料酯交换反应制备生物柴油工艺；以LDO为催化剂制备生物柴油过程中，反应温度、反应时间、反应醇油比、催化剂用量四因素对生物柴油和甘油产率影响不同；四因素对以大豆油甲醇为原料制备生物柴油产率的影响大小顺序为催化剂用量>醇油比>反应时间>反应温度。
2)通过正交试验得出以LDO为催化剂催化大豆油制备生物柴油最佳工艺条件是:反应温度65 ℃，反应时间3 h，反应醇油摩尔比9∶1，催化剂用量占油重的4％，在此条件下获得生物柴油的产率为96.25％。
参考文献：
［1］ GEMMA V，MERCEDES M，JOSE A. Integrated Biodiesel Production:a Comparison of Different Homogeneous Catalysts Systems［J］. Bioresour Technol， 2004，92(3):297-305.
［2］ GRYGLEWICZ S. Rapeseed oil methyl esters preparation using hetero-geneous catalysts ［J］. Bioresourse Technology， 1999，70(3):249-253.
［3］ HAQ NAWAZ BHATTI， MUHAMMAD ASIF HANIF， MOHAMMAD QASIM. Biodiesel production from waste tallow［J］. Fuel， 2008，87(13):2 961-2 966.
［4］ HAIYING TANG，STEVEN O SLLEY，KY SIMON NG. Fuel properties and precipitate formation at low temperature in soy-，cottonseed-，and poultry fat-based biodiesel blends［J］.Fuel，2008，87(13):3 006-3 017.
［5］ KAHRAMAN BOZBAS. Biodiesel as an alternative motor fuel: Production and policies in the European Union［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2008，12(2):542-552.
［6］ 巫淼鑫，邬国英.6种食用植物油及其生物柴油中脂肪酸成分的比较研究［J］.中国油脂，2003，28(12):65-67.
［7］ JMMARCHETTI， AFERRAZU.Technoeconomic study of supercritical biodiesel production plant［J］. Energy Conversion and Management， 2008， 49(8): 2 160-2 164.
［8］ 陈英军，梅德清.单酯类燃料组成与结构对燃料特性的影响［J］.小型内燃机与摩托车，2006，35(3):38-41.
［9］ 吴玉秀，李永丹，张全忠，等.用于菜籽油酯交换过程的Mg-Al复合氧化物催化剂［J］.石油化工，2003，32(9):800-804.
［10］ 薛雅琳，张颖，呙琴. GB／T 5530—2005 动植物油脂 酸值和酸度测定［S］.北京：中国标准出版社，2005.
［11］ 张世宏，何东平，黄小平. GB／T 5534—2008 动植物油脂 皂化值的测定［S］.北京：中国标准出版社，2008.
［12］ 梁红艳，佘庆海，靳英. GB／T 9104—2008 工业硬脂酸试验方法［S］. 北京：中国标准出版社，2008.
［13］ 张呈平，杨建明，吕剑.生物柴油的合成和使用进展［J］.工业催化，2005，5(13):9-13.
(责任编辑：李 丽，范 君)
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
关键词：镁铝复合氧化物(LDO)；生物柴油；酯交换反应
中图分类号：S216.2文献标识码：A 文章编号：1672-1098(2011)01-0071-04
Biodiesel Preparation from Soybean Oil Catalyzed by LDO
HE Guo-song1, WANG Jun1, CHEN Ming-qiang1, LIU Shao-min2 YANG Zhong-lian1, CHEN Ming-gong1
(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Earth Science and Environmental Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)
Abstract: In order to solve the problem of separation between product and catalyst in process of biodiesel transesterification, Mg-Al mixed oxides were prepared. Mg-Al mixed oxide catalyst was used for soybean oil and methanol transesterification reaction to produce biodiesel. Through variation the reaction temperature, methanol to oil molar ratio, catalyst amount, reaction time, the preparation process was optimized in terms of biodiesel yield. The results showed that Mg-Al mixed oxide can be used for biodiesel transesterification process by the soybean oil with methanol as raw materials and when it was used for soybean oil and methanol transesterification reaction to produce biodiesel, the near optimum preparation conditions are: Reaction temperature 65 ℃, reaction time 3 h,reaction of methanol to oil ratio of9∶1,4% of the amount of catalyst.The yield ofbiodiesel is 96.25%.
Key words:Mg-Al mixed oxides (LDO)；biodiesel；transesterification
生物柴油是一种清洁含氧燃料， 具有可再生、 易于生物降解、 燃烧排放污染物比柴油低、 基本无温室效应等优点。 在德国和美国等欧美国家， 生物柴油的生产已经有一定的规模。 据统计生物柴油已成为美国增长最快的一种替代石油、柴油的燃料［1］。生物柴油定义为:用于压燃式发动机的，来自于可再生的脂类如植物油和动物脂肪的长链脂肪酸单酯［2］。 作为柴油的品质参数之一， 十六烷值(CN)同样适用于判定燃料生物柴油的品质。脂肪酸链中的不饱和键是导致CN下降的最重要因素［3-4］。
大豆油主要成分为甘油三酸酯，是通过三个脂肪酸长链和酯键与甘油相连。大豆油中饱和脂肪酸含量13.7％，不饱和脂肪酸86.3％，单烯酸23.3％，二烯酸56.5％， 三烯酸6.5％。 按种类分， 棕榈酸10.2％， 硬脂酸占3.0％， 花生酸0.2％，油酸23.1％， 二十碳酸0.2％， 亚油酸56.5％， 亚麻酸6.5％［5-6］。
阴离子黏土，特别是水滑石，以其特有的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能日益受到关注。可用作改性剂、日用化工原料、废水处理剂、催化剂和医药等领域［7］。水滑石及其类水滑石是一类由镁铝复合盐构成的重要的层柱状新型无机材料，其典型代表是Mg6Al2(OH)16CO3•4H2O，简称LDH (Layered Double Hydroxides)，焙烧之后产物为镁铝复合氧化物(LDO)，无毒无害、不含重金属、环境友好［8-9］。
由于水滑石材料作催化剂，在碱性催化反应中表现出极高的反应活性和选择性，已成为国内外催化研究热点。本文对镁铝水滑石制备作了进一步研究，并将其应用于酯交换反应制备生物柴油， 通过对各个影响因素(反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间)的考察，优化制备工艺，取得了令人满意的效果。
1 实验
1.1 镁铝复合氧化物(LDO)的制备
利用低过饱和共沉淀法(PLS):首先配制两种溶液A和B，溶液A由Mg和Al硝酸盐以要求的物质的量比配置成200 mL；溶液B由14gNaOH和15.9 g NaCO3配置成200 mL。在快速搅拌下滴入三口烧瓶，控制两溶液的滴入速率为50 mL•h-1，保持pH值在10左右。滴加完毕后，沉淀物于恒温水浴锅中65 ℃晶化，离心，打浆洗涤至滤液中性为止，90 ℃干燥24 h，然后焙烧7 h。
1.2 酯交换反应
将大豆油和甲醇按一定摩尔比加入三口烧瓶中，加入镁铝复合氧化物(LDO)催化剂，置入恒温水浴锅磁力搅拌，回流冷凝，65 ℃下恒温数小时后停止反应。反应结束后除去催化剂，将产物静置分层，分出上层酯相用旋转蒸发仪除去未反应的甲醇，得到较纯的生物柴油(见图1)。
图1 生物柴油制备工艺流程
1.3 大豆油的性质分析
大豆油酸值测定采用文献［10］的标准，酸价指中和1 g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数；皂化值测定采用文献［11］的标准，皂化价指皂化1 g油脂所需氢氧化钾的毫克数；平均分子量测定参照文献［12］。根据其皂化值(SV)和酸值(AV)按下式计算平均分子量［13］:
M=3×1000×56.1SV-AV
式中：AV为酸值，mgKOH／g油；SV为皂化值，mgKOH／g油。
用787KF Titrino水分分析仪测定大豆油中水分。
2 结果与讨论
镁铝复合氧化物(LDO)催化制备生物柴油。酸值和皂化值是影响酯交换反应和副反应的重要因素，经测定本实验所用的大豆油的酸价和皂化价分别为0.40 mgKOH／g、197.8 mgKOH／g；大豆油的平均分子量为853 g／mol；大豆油和甲醇的水分含量很低。因此，可不对大豆油和甲醇进行预处理就可进行酯交换反应。
2.1 反应温度对产率的影响
温度对酯交换反应的影响较大，温度过低，酯交换反应难以发生，反应温度为50 ℃时基本不生成甘油，只生成少量的棕榈酸甲酯，即酯交换反应进行的不完全。随着反应温度的升高，生物柴油和甘油的产率先升高后降低，存在最大值。反应温度为75 ℃时，生物柴油产率下降了15％，甘油产率严重下降。因此，最佳反应温度为65 ℃。
t/℃
1. 甘油产率；2. 生物柴油产率
图2 反应温度对甘油、生物柴油产率的影响
2.2 醇油摩尔比对产率的影响
大豆油(主要成分甘油三酸酯)发生酯交换反应理论的醇油比为3∶1，从理论上随着醇油比的增大酯交换反应的平衡向生成物方向移动，即增大醇油比利于酯交换反应的发生(见图3)。在醇油摩尔比较低的时候，随着醇油比的增加甘油产率和生物柴油产率增大较明显，当醇油摩尔比大于7∶1时，继续增大醇油比则生物柴油产率变化不大；因此，较合适醇油比为7∶1。
醇油物质的量比
1. 甘油产率；2. 生物柴油产率
图3 醇油比对甘油、生物柴油产率的影响
2.3 催化剂用量对产率的影响
随着催化剂用量的增加，甘油含量先增大后减小，且变化较明显(见图4)；而这一过程中生物柴油产率变化不明显。这可能是因为一方面催化剂用量增加，分离过程中甘油损失量较大，造成滴定误差；另一方面当催化剂用量增加，催化剂与反应物接触面积增加，促进了第一步或第二步酯交换反应，未促进第三步酯交换反应可能原因是随着反应的进行，体系中醇含量减少。
催化剂用量/%
1. 甘油产率；2. 生物柴油产率
图4 LDO用量对甘油、生物柴油产率的影响
2.4 反应时间对产率的影响
反应时间也是影响生物柴油产率的重要因素，因为三甘油酯转化为生物柴油是分步进行的，因此时间影响酯交换反应进行的程度，反应时间较短三甘油酯来不及完全反应生成甘油（见图5），当反应时间为1 h时，甘油的产率仅为25％，此时，反应时间增大，甘油产率增加；当反应时间超过1.5 h，时间对生物柴油的产率影响较小，反应1.5 h，得到生物柴油产率为68％，反应3 h后，生物柴油产率为79％，增加了11％。继续增加反应时间甘油产率和生物柴油产率基本不增加。因此，从节约时间和产率两方面考虑，选择最佳反应时间为2 h；在反应温度为65 ℃，反应醇油比为1∶7，催化剂用量为3％，反应2 h生物柴油产率为76％。
t/h
1. 甘油产率；2. 生物柴油产率
图5 反应时间对甘油、生物柴油产率的影响
2.5 正交试验设计与结果
根据对制备过程主要影响因素(反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间)的试验结果，选择对生物柴油产率作用较大的几个因素设计四因素三水平正交试验(见表1～表2)。
由表2可知，极差最大的影响因素为C(醇油比)，用镁铝复合氧化物做催化剂得出的最佳组合A2B3C3D3。最佳条件是:反应温度65 ℃，反应时间3 h，反应醇油摩尔比9∶1，催化剂用量4％(占油量)，在此条件下获得生物柴油的产率为96.25％。根据R的大小可知，四因素对酯交换生物柴油产率的影响大小顺序为醇油比>反应时间>催化剂用量>反应温度。
3 结论
1)LDO可以用于以大豆油甲醇为原料酯交换反应制备生物柴油工艺；以LDO为催化剂制备生物柴油过程中，反应温度、反应时间、反应醇油比、催化剂用量四因素对生物柴油和甘油产率影响不同；四因素对以大豆油甲醇为原料制备生物柴油产率的影响大小顺序为催化剂用量>醇油比>反应时间>反应温度。
2)通过正交试验得出以LDO为催化剂催化大豆油制备生物柴油最佳工艺条件是:反应温度65 ℃，反应时间3 h，反应醇油摩尔比9∶1，催化剂用量占油重的4％，在此条件下获得生物柴油的产率为96.25％。
参考文献：
［1］ GEMMA V，MERCEDES M，JOSE A. Integrated Biodiesel Production:a Comparison of Different Homogeneous Catalysts Systems［J］. Bioresour Technol， 2004，92(3):297-305.
［2］ GRYGLEWICZ S. Rapeseed oil methyl esters preparation using hetero-geneous catalysts ［J］. Bioresourse Technology， 1999，70(3):249-253.
［3］ HAQ NAWAZ BHATTI， MUHAMMAD ASIF HANIF， MOHAMMAD QASIM. Biodiesel production from waste tallow［J］. Fuel， 2008，87(13):2 961-2 966.
［4］ HAIYING TANG，STEVEN O SLLEY，KY SIMON NG. Fuel properties and precipitate formation at low temperature in soy-，cottonseed-，and poultry fat-based biodiesel blends［J］.Fuel，2008，87(13):3 006-3 017.
［5］ KAHRAMAN BOZBAS. Biodiesel as an alternative motor fuel: Production and policies in the European Union［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2008，12(2):542-552.
［6］ 巫淼鑫，邬国英.6种食用植物油及其生物柴油中脂肪酸成分的比较研究［J］.中国油脂，2003，28(12):65-67.
［7］ JMMARCHETTI， AFERRAZU.Technoeconomic study of supercritical biodiesel production plant［J］. Energy Conversion and Management， 2008， 49(8): 2 160-2 164.
［8］ 陈英军，梅德清.单酯类燃料组成与结构对燃料特性的影响［J］.小型内燃机与摩托车，2006，35(3):38-41.
［9］ 吴玉秀，李永丹，张全忠，等.用于菜籽油酯交换过程的Mg-Al复合氧化物催化剂［J］.石油化工，2003，32(9):800-804.
［10］ 薛雅琳，张颖，呙琴. GB／T 5530—2005 动植物油脂 酸值和酸度测定［S］.北京：中国标准出版社，2005.
［11］ 张世宏，何东平，黄小平. GB／T 5534—2008 动植物油脂 皂化值的测定［S］.北京：中国标准出版社，2008.
［12］ 梁红艳，佘庆海，靳英. GB／T 9104—2008 工业硬脂酸试验方法［S］. 北京：中国标准出版社，2008.
［13］ 张呈平，杨建明，吕剑.生物柴油的合成和使用进展［J］.工业催化，2005，5(13):9-13.
(责任编辑：李 丽，范 君)
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文