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摘 要:目的：用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法和原子吸收光谱法(AAS)测定赤芍、白芍、大黄、河北苍术、内蒙古苍术、黄芩、丹参中各元素的含量，从而构建药材元素的指纹特征。方法：药材经10%硝酸浸提24h后，采用外标法，以ICP-MS测定中草药中常量、微量、痕量元素的含量。结论：在优化实验条件下，能够同时准确测定中草药中的47种元素，以建立这6种中草药的元素指纹特征。
关键词：ICP-MS;AAS;中草药;元素指纹特征
中图分类号：R284 文献标识码：A 文章编号：1673-2197（2008）01-026-04
中草药中含有许多有机成分，也包含了许多无机成分，包括一些常量元素、微量元素和痕量元素［1］。这些元素不仅对中药药效起协同作用，还对次生代谢途径中各种酶的活性产生极为关键的调节作用，从而影响中草药中各类次生代谢产物的生物合成。因此，中草药的多元素分析对于其本质物质特征的挖掘和中药材的药性剖析将起到极为重要的作用。
目前，中药材元素的检测方法很多,主要有分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、荧光分析法(FIA)等［2］，但这些方法测定元素种类有限，不能全面地反映药材中的元素指纹特征。等离子体质谱(ICP-MS)作为测定无机元素最先进的技术,无需分离富集,可以快速、准确、灵敏地检测到样品中痕量的ppb及亚ppb水平的单一元素［3］。
本文应用ICP-MS和AAS法检测研究了赤芍、白芍、大黄、河北苍术、内蒙古苍术、黄芩、丹参中的47种常量、微量、痕量元素,从而构建了药材元素的指纹特征，为中药道地性及药效特征研究提供了有效的依据。
1 仪器与试药
1.1 仪器
X-SERIES ICP-MS(美国热电公司)；Avanta M &Avanta Ultra E原子吸收光谱仪(GBC公司)；Milli-Q纯水处理系统(美国MILLIPORE 公司)。
1.2 样品来源
实验用赤芍、白芍、大黄、河北苍术、内蒙古苍术、黄芩、丹参均购自于湖南省老百姓大药房，经湖南省药品检验所缪建荣副主任药师鉴定。
1.3 试剂和标准溶液
以浓硝酸为分析纯，超纯水经Milli-Q超纯水处理系统得到，标准工作溶液由国家标准物质研究中心购置的各种1000mg•L-1的标准储备溶液稀释而成。
2 方法与结果
2.1 工作条件
ICP-MS测定工作条件：RF功率1250W；冷却气流速15.0L/min；辅助气流速1.0L/min；雾化气流速0.89L/min；采样深度10.0mm；采样锥孔径1.0mm；截取锥孔径1.0mm；样品提升速率0.5mL/min；分辨率0.8amu。
AAS测定工作条件：灯电流5.0mA；狭缝宽度0.5nm；乙炔气流量2.0L/min；空气流量1.0L/min；积分时间5.0S。
2.2 标准曲线的绘制
用1%硝酸将各种标准溶液逐级稀释为0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L，得到的标准溶液系列用于ICP-MS测定微量元素和痕量元素含量。另外分别配制Mg、K、Na、Ca、Fe标准溶液系列用于AAS测定常量元素的含量。在优化的实验条件下,采集空白及标准溶液系列,各元素工作曲线的线性相关系数r均为0.9998以上。
2.3 供试品溶液配制
分别精密称取0.1g赤芍、白芍、大黄、河北苍术、苍术、黄芩、丹参，用10ml10%的硝酸浸泡24h，过滤。浸提液用超纯水稀释10倍。采用双蠕动泵管进样系统分别引入空白、标准、待测样液,然后按ICP-MS及AAS测定工作条件进行测定。被测样品中常量元素含量见表1，样品中微量元素的含量见表2，样品中的稀土元素含量见表3，样品中的痕量元素含量见表4。
2.4 精密度实验
同一样品连续测定3次,计算得出各元素含量的相对标准偏差RSD均低于6.0%。
2.5 加样回收率试验
在样品中分别加入一定浓度的标准溶液后,测定样品加标回收率,计算得出加标回收率在89.5%～108.3%之间。
3 讨论
微量元素和稀土元素在中药里含量较低，故采用ICP-MS测定，该方法具有简单迅速、检测限低、高通量以及记忆效应小等特点，是世界上元素测定最先进的方法之一。
原子吸收光谱法是运用多年的检测元素含量的方法，其选择性强，灵敏度高，分析范围广，精密度好。缺点在于，每测一个元素就要使用一种元素灯而使得操作麻烦。由于宏量元素在中药中含量比较高，一般不使用ICP-MS检测。该实验中Mg、K、Na、Ca以及微量元素Fe都采用AAS检测。
通过建立中药无机元素的指纹特征图谱，可以对不同中草药样品进行合理分类，还能应用这种方法对药材进行道地性及真伪的鉴定。例如：在这6种中草药的常量元素中，只有黄芩中镁的含量比钾高，其余的中药材中钾的含量都是最高的；丹参中微量元素铁含量比其它的药材都高，且丹参中稀土元素的含量也普遍比其它药材要高。图1表示的是赤芍、白芍、大黄、河北苍术、苍术、黄芩、丹参的常量元素指纹图谱，图2表示的是其微量元素的指纹图谱，图3表示的是其稀土元素的指纹图谱，图4表示的是其痕量元素的指纹图谱。这些图谱都有各自的特征，根据这些指纹图谱的特异性,能有效鉴别样品的真伪和产地。
参考文献：
［1］ 王刚，陈荣达，林柄承.中药中微量元素测定的研究进展［J］.药物分析杂志,2002，22(2)：151-155.
［2］ 吕兰薰.微量元素与中药［J］.陕西中医学院学报，1998，11（3）：33.
［3］ 陆蕴如. 中药化学［M］. 北京:学苑出版社,1995.
(责任编辑：杜 靖)
关键词：ICP-MS;AAS;中草药;元素指纹特征
中图分类号：R284 文献标识码：A 文章编号：1673-2197（2008）01-026-04
中草药中含有许多有机成分，也包含了许多无机成分，包括一些常量元素、微量元素和痕量元素［1］。这些元素不仅对中药药效起协同作用，还对次生代谢途径中各种酶的活性产生极为关键的调节作用，从而影响中草药中各类次生代谢产物的生物合成。因此，中草药的多元素分析对于其本质物质特征的挖掘和中药材的药性剖析将起到极为重要的作用。
目前，中药材元素的检测方法很多,主要有分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、原子发射光谱法(AES)、荧光分析法(FIA)等［2］，但这些方法测定元素种类有限，不能全面地反映药材中的元素指纹特征。等离子体质谱(ICP-MS)作为测定无机元素最先进的技术,无需分离富集,可以快速、准确、灵敏地检测到样品中痕量的ppb及亚ppb水平的单一元素［3］。
本文应用ICP-MS和AAS法检测研究了赤芍、白芍、大黄、河北苍术、内蒙古苍术、黄芩、丹参中的47种常量、微量、痕量元素,从而构建了药材元素的指纹特征，为中药道地性及药效特征研究提供了有效的依据。
1 仪器与试药
1.1 仪器
X-SERIES ICP-MS(美国热电公司)；Avanta M &Avanta Ultra E原子吸收光谱仪(GBC公司)；Milli-Q纯水处理系统(美国MILLIPORE 公司)。
1.2 样品来源
实验用赤芍、白芍、大黄、河北苍术、内蒙古苍术、黄芩、丹参均购自于湖南省老百姓大药房，经湖南省药品检验所缪建荣副主任药师鉴定。
1.3 试剂和标准溶液
以浓硝酸为分析纯，超纯水经Milli-Q超纯水处理系统得到，标准工作溶液由国家标准物质研究中心购置的各种1000mg•L-1的标准储备溶液稀释而成。
2 方法与结果
2.1 工作条件
ICP-MS测定工作条件：RF功率1250W；冷却气流速15.0L/min；辅助气流速1.0L/min；雾化气流速0.89L/min；采样深度10.0mm；采样锥孔径1.0mm；截取锥孔径1.0mm；样品提升速率0.5mL/min；分辨率0.8amu。
AAS测定工作条件：灯电流5.0mA；狭缝宽度0.5nm；乙炔气流量2.0L/min；空气流量1.0L/min；积分时间5.0S。
2.2 标准曲线的绘制
用1%硝酸将各种标准溶液逐级稀释为0μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L，得到的标准溶液系列用于ICP-MS测定微量元素和痕量元素含量。另外分别配制Mg、K、Na、Ca、Fe标准溶液系列用于AAS测定常量元素的含量。在优化的实验条件下,采集空白及标准溶液系列,各元素工作曲线的线性相关系数r均为0.9998以上。
2.3 供试品溶液配制
分别精密称取0.1g赤芍、白芍、大黄、河北苍术、苍术、黄芩、丹参，用10ml10%的硝酸浸泡24h，过滤。浸提液用超纯水稀释10倍。采用双蠕动泵管进样系统分别引入空白、标准、待测样液,然后按ICP-MS及AAS测定工作条件进行测定。被测样品中常量元素含量见表1，样品中微量元素的含量见表2，样品中的稀土元素含量见表3，样品中的痕量元素含量见表4。
2.4 精密度实验
同一样品连续测定3次,计算得出各元素含量的相对标准偏差RSD均低于6.0%。
2.5 加样回收率试验
在样品中分别加入一定浓度的标准溶液后,测定样品加标回收率,计算得出加标回收率在89.5%～108.3%之间。
3 讨论
微量元素和稀土元素在中药里含量较低，故采用ICP-MS测定，该方法具有简单迅速、检测限低、高通量以及记忆效应小等特点，是世界上元素测定最先进的方法之一。
原子吸收光谱法是运用多年的检测元素含量的方法，其选择性强，灵敏度高，分析范围广，精密度好。缺点在于，每测一个元素就要使用一种元素灯而使得操作麻烦。由于宏量元素在中药中含量比较高，一般不使用ICP-MS检测。该实验中Mg、K、Na、Ca以及微量元素Fe都采用AAS检测。
通过建立中药无机元素的指纹特征图谱，可以对不同中草药样品进行合理分类，还能应用这种方法对药材进行道地性及真伪的鉴定。例如：在这6种中草药的常量元素中，只有黄芩中镁的含量比钾高，其余的中药材中钾的含量都是最高的；丹参中微量元素铁含量比其它的药材都高，且丹参中稀土元素的含量也普遍比其它药材要高。图1表示的是赤芍、白芍、大黄、河北苍术、苍术、黄芩、丹参的常量元素指纹图谱，图2表示的是其微量元素的指纹图谱，图3表示的是其稀土元素的指纹图谱，图4表示的是其痕量元素的指纹图谱。这些图谱都有各自的特征，根据这些指纹图谱的特异性,能有效鉴别样品的真伪和产地。
参考文献：
［1］ 王刚，陈荣达，林柄承.中药中微量元素测定的研究进展［J］.药物分析杂志,2002，22(2)：151-155.
［2］ 吕兰薰.微量元素与中药［J］.陕西中医学院学报，1998，11（3）：33.
［3］ 陆蕴如. 中药化学［M］. 北京:学苑出版社,1995.
(责任编辑：杜 靖)