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摘 要:目前蒸馏抽取法已经成为了芳烃生产的主要工艺,并且在多数化工产业中能够起到很好的促进作用,本文探讨了芳烃抽提技术研究进展和应用现状,以供参考。
关键词:芳烃;抽提技术;应用现状
一、芳烃抽提蒸馏工艺原理
抽提蒸馏分离芳烃工艺是利用选择性溶剂从富含芳烃的窄馏分中提取某种高纯度芳烃的过程。原料首先进行预分馏,切除轻重组分,留下中心馏分(主要为C6、C7组分)去进行抽提蒸馏。在抽提蒸馏过程中,通过加入选择性溶剂,提高芳烃和其它组分间的相对挥发度,从而使芳烃和非芳烃的分离成为可能。
二、抽提蒸馏基本概念
芳烃抽提的原料主要有重整生成油、裂解加氢汽油和煤焦油。在这些原料中,不仅含有与芳烃沸点相近的非芳烃,而且某些芳烃可以与芳烃形成各种共沸物,用一般的精馏方法难以获得高纯度的芳烃。
苯、甲苯与这些烃类形成的二元共沸物的沸点和苯、甲苯的沸点十分相近,而且,苯与正庚烷的共沸点与纯苯的沸点相同,甲苯与1,3-二甲基环戊烷的共沸点与纯甲苯的沸点相同,因此,用一般的精馏方法分离出高纯度的芳烃是不可能的。
对于烃类混合物,在常压范围内气相可作为理想气体处理,通过精馏方法分离关键组分的难易程度可以用相对挥发度来表征;相对挥发度越远离1,越有利于精馏分离。恒沸组成时两组成相对挥发度为1,通过普通的精馏方法无法实现恒沸溶液的分离。
改变相对挥发度的唯一途径就是通过加入溶剂来改变两组分的活度系数比。加入选择性溶剂以后,原料的组分、组成均发生了变化,分子间相互作用改变,因而也使原料组分的活度系数比值发生变化,从而使相对挥发度尽可能远离1,从而有利于精馏分离。这就是抽提蒸馏的基本原理。
1、抽提蒸馏溶剂的性能
(1)溶剂油有良好的选择性,能使待分离组分的活度系数增大,提高其相对挥发度;
(2)对于待分离组分是一种良好的溶剂,在精馏操作下不出现液液两相分离,否则抽提蒸馏塔易暴沸,操作不稳定;
(3)与待分离组分有足够的沸点差,利于用精馏的方法回收溶剂,循环使用;
(4)溶剂热稳定性强,无腐蚀性,与组分不发生化学反应,从生产安全考虑是比较安全的;
2、影响抽提蒸馏分离的因素
对于抽提蒸馏操作过程而言,各种因素对分离效果的影响可归纳为两方面作用:一是对相平衡产生影响,从而影响相对挥发度及分离效果;二是对过程的稳定性、可操作性產生影响,一个不稳定的过程,很难达到预期的分离效果。
从对相平衡的影响来看,随温度升高,溶剂的选择性降低,不利于分离。但温度升高,溶剂溶解能力提高,单液相区变大,有利于避免液液相分离,操作稳定。
提高系统压力,对待分离组分相对挥发度影响不大,但抽提蒸馏塔容易产生两个液相,不利于稳定操作。
提高溶剂比,抽提蒸馏塔踏板上的溶剂浓度提高,不仅提高了溶剂的选择性,同时有利于避免液液相分离,使操作稳定。但对一定的抽提蒸馏塔操作而言,过大的溶剂比不仅增加了能耗,同时液相负荷过大也易造成液泛。
抽提蒸馏塔顶回流的作用是回收溶剂,由于溶剂与待分离组分沸点差较大,一般仅需较小的回流比。与普通精馏不同,提高抽提蒸馏塔回流比不利于原料组分的分离,这是因為回流比提高后,降低了溶剂浓度,不仅使溶剂选择性降低,同时容易产生液液两相,使操作不稳定。因此在有效回收溶剂的前提下应尽量维持小回流比。
最关键最根本的是溶剂的选择性问题。一般认为,应该使待分离组分的相对挥发度增大到2以上才可以认为是一种较理想的溶剂。
溶剂的溶解能力是抽提蒸馏溶剂另一个重要的性能指标。尽管待分离组分在溶剂中有不同的溶解能力,但在抽提蒸馏操作条件下应避免出现液液两相分离,因为一旦在塔盘上形成两个液相,溶剂浓度低的液相容易闪蒸暴沸,使抽提蒸馏塔不能稳定操作。
三、芳烃抽提技术进展
1、国外芳烃抽提技术新发展
GTC抽提蒸馏技术美国GTC公司新开发的抽提蒸馏工艺采用了一种环丁砜和添加剂组成的复合溶剂,该溶剂热稳定性好,溶剂循环量低,对二甲苯的适用性好,可应用于芳烃含量更宽范围的原料,解决了传统单一环丁砜抽提对原料芳烃和烯烃含量限制的问题。主要工艺流程:从抽提蒸馏塔上部进入的贫溶剂与塔中部进入的原料逆流接触,进行选择性抽提,非芳烃从塔顶分出,塔底富芳烃溶剂进入回收塔完成溶剂与芳烃的分离。该技术调节快速灵活,可应用于全馏分重整汽油的芳烃回收,减少了重整汽油预分离过程,降低了投资和能耗,亦可用于环丁砜抽提装置的扩能改造。韩国LG-加德士石油公司建成的世界最大单系列芳烃抽提装置即采用了该技术,每年可生产苯232×104t、甲苯554×104t,纯度达到99.99%,回收率在99.9%以上。
2、国内芳烃抽提技术发展
北京金伟晖工程技术公司研发了以环丁砜为溶剂的液-液抽提SUPER-SAE-Ⅱ技术,主要特点:无工艺污水排放,利于环保和降低能耗;独特的非芳烃循环技术和改进的能量回收技术降低了投资、操作费用和能耗;集消泡、缓蚀、稳定作用于一身的多效工艺液技术,配合专用溶剂过滤-再生技术,使溶剂质量始终保持较好水平,减少溶剂跑损和废渣排放,降低溶剂分解带来的设备腐蚀;溶剂回收塔采用微正压操作避免空气进入造成溶剂氧化分解,保证抽提装置长周期运转。工业应用显示,苯、甲苯、二甲苯回收率达到99.95%、99.9%、99.5%,芳烃及抽余油中溶剂含量小于1mg/L,抽余油加氢后可生产6#食品级溶剂油。
抽提蒸馏技术国内石油化工科学研究院开发的具有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏SED 技术,采用环丁砜-COS高效复合溶剂,显著增强了芳烃的溶剂能力,使操作稳定,易于控制,有效降低了溶剂回收塔操作苛刻度。该技术核心设备是抽提精馏塔和溶剂回收塔,均采用汽-液传质设备,与液-液抽提相比,工艺流程简单、操作灵活、投资省、占地少、能耗和物耗低、原料中芳烃含量高低均可采用,达到了世界先进水平,已应用于国内30多套装置。工业应用表明苯、甲苯回收率可达99.8%、99.9%,非芳烃不需处理即可用于生产6#溶剂油。
四、国内芳烃抽提工业化的应用现状
随着国内汽油新国标的推行和化工产业的高速发展,国内越来越多炼油厂和其他能源化工企业开始兴建芳烃抽提装置。我国芳烃抽提技术经过发展,已经达到世界先进水平,打破了国外对芳烃抽提装置的技术垄断,逐渐开始应用于国内芳烃抽提装置的建设目前国内中小型芳烃抽提装置基本都采用了国产化以环丁砜为溶剂的SUPERSAE-Ⅱ技术和SED技术,并已有百万吨级的芳烃抽提装置开始采用国产技术,但部分大型芳烃抽提装置仍在采用国外技术。
结束语
随着化工材料应用的不断普及,越来越多的芳烃类产品被开发出来,这促进了芳烃生产技术的迅猛发展。芳烃材料在生产和研究中通过使用不同原料对其提取工艺进行升级,不仅达到了节能降耗的作用,并且大幅度的提高了经济效益。尤其是我国的抽取蒸馏工艺,已经成为国内芳烃生产的创新性生产工艺,通过调整汽油脱苯生产苯产品和无苯清洁汽油技术使芳烃生产工艺得到更大范围的推广。
参考文献
[1]张秀生,马文武,姚忠勇,张晓燕.解析国内芳烃抽提技术的现状及未来趋势[J].石油化工设计与研究,2012,10(11):121-124.
[2]袁晓梅,那晓东,闫国英,张秀丽.芳烃抽提工艺分析研究[J].石油化工设计,2013,14(02):101-102.
(作者单位:天津金伟晖生物石油化工有限公司)
关键词:芳烃;抽提技术;应用现状
一、芳烃抽提蒸馏工艺原理
抽提蒸馏分离芳烃工艺是利用选择性溶剂从富含芳烃的窄馏分中提取某种高纯度芳烃的过程。原料首先进行预分馏,切除轻重组分,留下中心馏分(主要为C6、C7组分)去进行抽提蒸馏。在抽提蒸馏过程中,通过加入选择性溶剂,提高芳烃和其它组分间的相对挥发度,从而使芳烃和非芳烃的分离成为可能。
二、抽提蒸馏基本概念
芳烃抽提的原料主要有重整生成油、裂解加氢汽油和煤焦油。在这些原料中,不仅含有与芳烃沸点相近的非芳烃,而且某些芳烃可以与芳烃形成各种共沸物,用一般的精馏方法难以获得高纯度的芳烃。
苯、甲苯与这些烃类形成的二元共沸物的沸点和苯、甲苯的沸点十分相近,而且,苯与正庚烷的共沸点与纯苯的沸点相同,甲苯与1,3-二甲基环戊烷的共沸点与纯甲苯的沸点相同,因此,用一般的精馏方法分离出高纯度的芳烃是不可能的。
对于烃类混合物,在常压范围内气相可作为理想气体处理,通过精馏方法分离关键组分的难易程度可以用相对挥发度来表征;相对挥发度越远离1,越有利于精馏分离。恒沸组成时两组成相对挥发度为1,通过普通的精馏方法无法实现恒沸溶液的分离。
改变相对挥发度的唯一途径就是通过加入溶剂来改变两组分的活度系数比。加入选择性溶剂以后,原料的组分、组成均发生了变化,分子间相互作用改变,因而也使原料组分的活度系数比值发生变化,从而使相对挥发度尽可能远离1,从而有利于精馏分离。这就是抽提蒸馏的基本原理。
1、抽提蒸馏溶剂的性能
(1)溶剂油有良好的选择性,能使待分离组分的活度系数增大,提高其相对挥发度;
(2)对于待分离组分是一种良好的溶剂,在精馏操作下不出现液液两相分离,否则抽提蒸馏塔易暴沸,操作不稳定;
(3)与待分离组分有足够的沸点差,利于用精馏的方法回收溶剂,循环使用;
(4)溶剂热稳定性强,无腐蚀性,与组分不发生化学反应,从生产安全考虑是比较安全的;
2、影响抽提蒸馏分离的因素
对于抽提蒸馏操作过程而言,各种因素对分离效果的影响可归纳为两方面作用:一是对相平衡产生影响,从而影响相对挥发度及分离效果;二是对过程的稳定性、可操作性產生影响,一个不稳定的过程,很难达到预期的分离效果。
从对相平衡的影响来看,随温度升高,溶剂的选择性降低,不利于分离。但温度升高,溶剂溶解能力提高,单液相区变大,有利于避免液液相分离,操作稳定。
提高系统压力,对待分离组分相对挥发度影响不大,但抽提蒸馏塔容易产生两个液相,不利于稳定操作。
提高溶剂比,抽提蒸馏塔踏板上的溶剂浓度提高,不仅提高了溶剂的选择性,同时有利于避免液液相分离,使操作稳定。但对一定的抽提蒸馏塔操作而言,过大的溶剂比不仅增加了能耗,同时液相负荷过大也易造成液泛。
抽提蒸馏塔顶回流的作用是回收溶剂,由于溶剂与待分离组分沸点差较大,一般仅需较小的回流比。与普通精馏不同,提高抽提蒸馏塔回流比不利于原料组分的分离,这是因為回流比提高后,降低了溶剂浓度,不仅使溶剂选择性降低,同时容易产生液液两相,使操作不稳定。因此在有效回收溶剂的前提下应尽量维持小回流比。
最关键最根本的是溶剂的选择性问题。一般认为,应该使待分离组分的相对挥发度增大到2以上才可以认为是一种较理想的溶剂。
溶剂的溶解能力是抽提蒸馏溶剂另一个重要的性能指标。尽管待分离组分在溶剂中有不同的溶解能力,但在抽提蒸馏操作条件下应避免出现液液两相分离,因为一旦在塔盘上形成两个液相,溶剂浓度低的液相容易闪蒸暴沸,使抽提蒸馏塔不能稳定操作。
三、芳烃抽提技术进展
1、国外芳烃抽提技术新发展
GTC抽提蒸馏技术美国GTC公司新开发的抽提蒸馏工艺采用了一种环丁砜和添加剂组成的复合溶剂,该溶剂热稳定性好,溶剂循环量低,对二甲苯的适用性好,可应用于芳烃含量更宽范围的原料,解决了传统单一环丁砜抽提对原料芳烃和烯烃含量限制的问题。主要工艺流程:从抽提蒸馏塔上部进入的贫溶剂与塔中部进入的原料逆流接触,进行选择性抽提,非芳烃从塔顶分出,塔底富芳烃溶剂进入回收塔完成溶剂与芳烃的分离。该技术调节快速灵活,可应用于全馏分重整汽油的芳烃回收,减少了重整汽油预分离过程,降低了投资和能耗,亦可用于环丁砜抽提装置的扩能改造。韩国LG-加德士石油公司建成的世界最大单系列芳烃抽提装置即采用了该技术,每年可生产苯232×104t、甲苯554×104t,纯度达到99.99%,回收率在99.9%以上。
2、国内芳烃抽提技术发展
北京金伟晖工程技术公司研发了以环丁砜为溶剂的液-液抽提SUPER-SAE-Ⅱ技术,主要特点:无工艺污水排放,利于环保和降低能耗;独特的非芳烃循环技术和改进的能量回收技术降低了投资、操作费用和能耗;集消泡、缓蚀、稳定作用于一身的多效工艺液技术,配合专用溶剂过滤-再生技术,使溶剂质量始终保持较好水平,减少溶剂跑损和废渣排放,降低溶剂分解带来的设备腐蚀;溶剂回收塔采用微正压操作避免空气进入造成溶剂氧化分解,保证抽提装置长周期运转。工业应用显示,苯、甲苯、二甲苯回收率达到99.95%、99.9%、99.5%,芳烃及抽余油中溶剂含量小于1mg/L,抽余油加氢后可生产6#食品级溶剂油。
抽提蒸馏技术国内石油化工科学研究院开发的具有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏SED 技术,采用环丁砜-COS高效复合溶剂,显著增强了芳烃的溶剂能力,使操作稳定,易于控制,有效降低了溶剂回收塔操作苛刻度。该技术核心设备是抽提精馏塔和溶剂回收塔,均采用汽-液传质设备,与液-液抽提相比,工艺流程简单、操作灵活、投资省、占地少、能耗和物耗低、原料中芳烃含量高低均可采用,达到了世界先进水平,已应用于国内30多套装置。工业应用表明苯、甲苯回收率可达99.8%、99.9%,非芳烃不需处理即可用于生产6#溶剂油。
四、国内芳烃抽提工业化的应用现状
随着国内汽油新国标的推行和化工产业的高速发展,国内越来越多炼油厂和其他能源化工企业开始兴建芳烃抽提装置。我国芳烃抽提技术经过发展,已经达到世界先进水平,打破了国外对芳烃抽提装置的技术垄断,逐渐开始应用于国内芳烃抽提装置的建设目前国内中小型芳烃抽提装置基本都采用了国产化以环丁砜为溶剂的SUPERSAE-Ⅱ技术和SED技术,并已有百万吨级的芳烃抽提装置开始采用国产技术,但部分大型芳烃抽提装置仍在采用国外技术。
结束语
随着化工材料应用的不断普及,越来越多的芳烃类产品被开发出来,这促进了芳烃生产技术的迅猛发展。芳烃材料在生产和研究中通过使用不同原料对其提取工艺进行升级,不仅达到了节能降耗的作用,并且大幅度的提高了经济效益。尤其是我国的抽取蒸馏工艺,已经成为国内芳烃生产的创新性生产工艺,通过调整汽油脱苯生产苯产品和无苯清洁汽油技术使芳烃生产工艺得到更大范围的推广。
参考文献
[1]张秀生,马文武,姚忠勇,张晓燕.解析国内芳烃抽提技术的现状及未来趋势[J].石油化工设计与研究,2012,10(11):121-124.
[2]袁晓梅,那晓东,闫国英,张秀丽.芳烃抽提工艺分析研究[J].石油化工设计,2013,14(02):101-102.
(作者单位:天津金伟晖生物石油化工有限公司)