论文部分内容阅读
摘要：建立了用气相色谱法测定苯乙烯生产过程中阻聚剂2，6-二硝基对甲酚的定量方法，确定了最佳色谱条件，操作简便快捷，样品用量少，对分析人员伤害小。加标回收率为91.15%～106.31%，RSD（n=5）为0.83%～2.84%，检出限为10mg/kg，能够满足苯乙烯生产过程中控制分析需要。
关键词：气相色谱法;2，6-二硝基对甲酚;外标法
1 前言
苯乙烯是一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂、ABS树脂、SAN树脂、丁苯橡胶和丁苯胶乳、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体。苯乙烯在生产过程中遇高温会在管线及蒸馏塔中加快自聚反应，易堵塞设备及管线，使工艺产生波动，造成装置停车，并影响产品质量。因此在工艺生产过程中必须加入阻聚剂2，6-二硝基对甲酚以减缓聚合速率[1]。
目前，测定2，6-二硝基对甲酚的方法有化学法，即在非水介质中，以溴甲酚紫作指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴方法测定2，6-二硝基对甲酚含量时变色不够敏锐，滴定终点难以准确判定，给测定结果带来较大误差[2]，而且定试样溶液，滴定至溶液变为酒红色为终点，根据消耗氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积，2，6-二硝基对甲酚含量。由于粗苯乙烯样品本身的颜色较深，用该样品用量大（25mL），加之加入有毒试剂吡啶（50mL），给人体产生危害较大。本文研究采用气相色谱法对2，6-二硝基对甲酚含量进行测定，确立了色谱操作条件及定量分析方法，考察了准确度和精密度。通过多次对比试验证明，该方法准确可靠，并且能够满足苯乙烯生产过程中控制分析需要。
2 方法概述
将一定量的试样注入气相色谱仪进样口，气化的试样组分被载气带入色谱柱，在色谱柱内各组分被分离，通过氢火焰离子化检测器检测，采用标样保留时间与样品中色谱峰保留时间相对照的方法定性，用外标法进行定量。
3. 分析步骤
3. 1 标准储备液的配制
准确称取4g（精确至0.0001g）I-95（3.2.1），溶解于196g（精确至0.0001g）苯乙烯（2.2.2）中，则制得含量为20000mg/kg的I-95母液，充分摇匀后备用。
3. 2 标准溶液的配制
分别移取母液0.5mL、1.5mL、3.0mL、4.5mL、6.0mL、7.5mL至100mL容量瓶，用苯乙烯（3.2.2）定容至100mL，充分摇匀，得到100mg/kg、300mg/kg、600mg/kg、900mg/kg、1200mg/kg、1500mg/kg6个浓度的标样。
4 结果与讨论
4.1 色谱操作条件的选择
4.1.1 色谱柱的选择
根据被分析物质的物化性质及相似相溶原理，选择合适的色谱柱。由于I-95为弱极性，取100mg/kg的标样在同一色谱条件下分别在HP-1（ 30m×0.25mm×0.25μm），DB-5 （30m×0.25mm×0.50μm）石英毛细管柱上进样分析
实验对比表明，在相同条件下，在HP-1毛细管柱上柱效能低，选择性差;在DB-5毛细管柱上有较好的选择性，峰形对称完美，分析时间短，本方法最终选择了DB-5毛细管柱。
4.1.2 柱温的选择
柱温直接影响分离效能和分析速度，降低柱温可使色谱柱的选择性增大;升高柱温可以缩短分析时间，并且可以改善流动相的传质阻力，有利于提高柱效能。根据组分样品的平均沸点，在重点考虑I-95与其他组分完全分离与出峰时间的前提下分别做柱温170℃、180℃、190℃、200℃、210℃实验。待I-95完全出峰后，为避免污染色谱柱及影响样品测定的准确性，采用程序升温，以10℃/min速率升温至250℃，在该温度下保持8min。
实验表明，柱温在170℃时出峰时间长，柱效能低，柱温在210℃时I-95与粗苯乙烯样品中的其他组分不能完全分离，柱温在180℃～200℃时分离度和柱效能趋于稳定。
4.1.3 进样口温度的选择
进样口温度的选择原则是在保证样品完全气化的前提下，又不至于使样品分解。由于粗苯乙烯中含有一些重组分及杂质，设定为250 ℃ ，避免样品中重组分及杂质在进样口积存，污染玻璃衬管，保证测定结果的准确性。
4.1.4 检测器温度的选择
检测器温度过低，响应值小，而且易积水，影响检测器寿命，通常为了使色谱柱的流出物不在检测器中冷凝而污染检测器，检测室温度需高于柱温。检测器温度过高，使检测灵敏度降低。因此检测器温度选择250℃为宜。
4.1.5 进样量的选择
进样量与柱容量、固定液配比和检测器的线性范围等有关，将最大进样量控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量呈线性的范围内。进样量太大时，柱效能会下降，色谱峰形扩展，无法准确定量。进样量太小，会无法满足待测物质最低检出限。一般毛细柱的最佳进样量在0.4uL～1.0 uL，通过实验选择进样量为0.6uL。
4.1.6 柱流速的选择
载气流速对柱效率和分析速度都产生影响，载气流速慢有利于传质，有利于组分的分離;但载气流速快，有利于加快分析速度，减少分子扩散。在相同条件下做0.6mL/min、0.8mL/min、1.0mL/min、1.2mL/min、 1.4mL/min5个流速水平实验。
实验表明，流速为0.8mL/min～1.2 mL/min时，I-95的出峰效果较好，峰形好，重复性较好;流速大于1.4mL/min时，I-95的峰与粗苯乙烯样品中其他组分不能很好的分离。
4.1.7 分流比的选择
分流比的大小要根据样品浓度和进样量来调整，分流比的多少对定量精度会有一定影响，分流比大定量精度差，重复性差。分流比小，峰高与进样量不呈线性，分别选择30：1、50：1、80：1、100：1、120：1进行实验，并做100mg/kg的标液在各分流比下的回收率实验。
实验表明，当分流比在30：1时，I-95峰形变宽，出峰拖尾，与其他组分不能完全分离，分流比大于100：1时，重复性变差，分流比在50：1～100：1之间时回收率稳定。
4.1.8 最佳色谱条件的选择
在进样量0.6uL不变的情况下，利用正交实验考察柱温、载气流速、分流比共同作用[3]对I-95分离度和出峰重复性的影响 。
5 结论
5.1本方法的加标回收率为91.15%～106.31%，准确度高。
5.2相对标准偏差为0.83%～2.84%，方法精密度高，重复性好。
5.4本方法的最小检出限为10mg/kg。
5.3本方法操作简单省时，测定所需样品用量少，对分析人员的健康危害小，不易造成环境污染;分析时间短，能更好地指导工艺生产。
参考文献：
[1]靳由顺，梁颖杰， 解红梅.新型苯乙烯阻聚剂的性能评价与工业应用[J].山西化工 ，2001，21（2）：18-21.
[2]董淑静.分析化学[M]，第三版.北京： 高等教育出版社，2008： 3-32.
[3]李云雁. 试验设计与数据处理[M].第二版.北京： 化学工业出版社，2008：124-158.
[4]魏培海.仪器分析[M].北京： 高等教育出版社，2007： 134-175.
（作者单位：兰州石化公司质检部）
关键词：气相色谱法;2，6-二硝基对甲酚;外标法
1 前言
苯乙烯是一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂、ABS树脂、SAN树脂、丁苯橡胶和丁苯胶乳、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体。苯乙烯在生产过程中遇高温会在管线及蒸馏塔中加快自聚反应，易堵塞设备及管线，使工艺产生波动，造成装置停车，并影响产品质量。因此在工艺生产过程中必须加入阻聚剂2，6-二硝基对甲酚以减缓聚合速率[1]。
目前，测定2，6-二硝基对甲酚的方法有化学法，即在非水介质中，以溴甲酚紫作指示剂，用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴方法测定2，6-二硝基对甲酚含量时变色不够敏锐，滴定终点难以准确判定，给测定结果带来较大误差[2]，而且定试样溶液，滴定至溶液变为酒红色为终点，根据消耗氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积，2，6-二硝基对甲酚含量。由于粗苯乙烯样品本身的颜色较深，用该样品用量大（25mL），加之加入有毒试剂吡啶（50mL），给人体产生危害较大。本文研究采用气相色谱法对2，6-二硝基对甲酚含量进行测定，确立了色谱操作条件及定量分析方法，考察了准确度和精密度。通过多次对比试验证明，该方法准确可靠，并且能够满足苯乙烯生产过程中控制分析需要。
2 方法概述
将一定量的试样注入气相色谱仪进样口，气化的试样组分被载气带入色谱柱，在色谱柱内各组分被分离，通过氢火焰离子化检测器检测，采用标样保留时间与样品中色谱峰保留时间相对照的方法定性，用外标法进行定量。
3. 分析步骤
3. 1 标准储备液的配制
准确称取4g（精确至0.0001g）I-95（3.2.1），溶解于196g（精确至0.0001g）苯乙烯（2.2.2）中，则制得含量为20000mg/kg的I-95母液，充分摇匀后备用。
3. 2 标准溶液的配制
分别移取母液0.5mL、1.5mL、3.0mL、4.5mL、6.0mL、7.5mL至100mL容量瓶，用苯乙烯（3.2.2）定容至100mL，充分摇匀，得到100mg/kg、300mg/kg、600mg/kg、900mg/kg、1200mg/kg、1500mg/kg6个浓度的标样。
4 结果与讨论
4.1 色谱操作条件的选择
4.1.1 色谱柱的选择
根据被分析物质的物化性质及相似相溶原理，选择合适的色谱柱。由于I-95为弱极性，取100mg/kg的标样在同一色谱条件下分别在HP-1（ 30m×0.25mm×0.25μm），DB-5 （30m×0.25mm×0.50μm）石英毛细管柱上进样分析
实验对比表明，在相同条件下，在HP-1毛细管柱上柱效能低，选择性差;在DB-5毛细管柱上有较好的选择性，峰形对称完美，分析时间短，本方法最终选择了DB-5毛细管柱。
4.1.2 柱温的选择
柱温直接影响分离效能和分析速度，降低柱温可使色谱柱的选择性增大;升高柱温可以缩短分析时间，并且可以改善流动相的传质阻力，有利于提高柱效能。根据组分样品的平均沸点，在重点考虑I-95与其他组分完全分离与出峰时间的前提下分别做柱温170℃、180℃、190℃、200℃、210℃实验。待I-95完全出峰后，为避免污染色谱柱及影响样品测定的准确性，采用程序升温，以10℃/min速率升温至250℃，在该温度下保持8min。
实验表明，柱温在170℃时出峰时间长，柱效能低，柱温在210℃时I-95与粗苯乙烯样品中的其他组分不能完全分离，柱温在180℃～200℃时分离度和柱效能趋于稳定。
4.1.3 进样口温度的选择
进样口温度的选择原则是在保证样品完全气化的前提下，又不至于使样品分解。由于粗苯乙烯中含有一些重组分及杂质，设定为250 ℃ ，避免样品中重组分及杂质在进样口积存，污染玻璃衬管，保证测定结果的准确性。
4.1.4 检测器温度的选择
检测器温度过低，响应值小，而且易积水，影响检测器寿命，通常为了使色谱柱的流出物不在检测器中冷凝而污染检测器，检测室温度需高于柱温。检测器温度过高，使检测灵敏度降低。因此检测器温度选择250℃为宜。
4.1.5 进样量的选择
进样量与柱容量、固定液配比和检测器的线性范围等有关，将最大进样量控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量呈线性的范围内。进样量太大时，柱效能会下降，色谱峰形扩展，无法准确定量。进样量太小，会无法满足待测物质最低检出限。一般毛细柱的最佳进样量在0.4uL～1.0 uL，通过实验选择进样量为0.6uL。
4.1.6 柱流速的选择
载气流速对柱效率和分析速度都产生影响，载气流速慢有利于传质，有利于组分的分離;但载气流速快，有利于加快分析速度，减少分子扩散。在相同条件下做0.6mL/min、0.8mL/min、1.0mL/min、1.2mL/min、 1.4mL/min5个流速水平实验。
实验表明，流速为0.8mL/min～1.2 mL/min时，I-95的出峰效果较好，峰形好，重复性较好;流速大于1.4mL/min时，I-95的峰与粗苯乙烯样品中其他组分不能很好的分离。
4.1.7 分流比的选择
分流比的大小要根据样品浓度和进样量来调整，分流比的多少对定量精度会有一定影响，分流比大定量精度差，重复性差。分流比小，峰高与进样量不呈线性，分别选择30：1、50：1、80：1、100：1、120：1进行实验，并做100mg/kg的标液在各分流比下的回收率实验。
实验表明，当分流比在30：1时，I-95峰形变宽，出峰拖尾，与其他组分不能完全分离，分流比大于100：1时，重复性变差，分流比在50：1～100：1之间时回收率稳定。
4.1.8 最佳色谱条件的选择
在进样量0.6uL不变的情况下，利用正交实验考察柱温、载气流速、分流比共同作用[3]对I-95分离度和出峰重复性的影响 。
5 结论
5.1本方法的加标回收率为91.15%～106.31%，准确度高。
5.2相对标准偏差为0.83%～2.84%，方法精密度高，重复性好。
5.4本方法的最小检出限为10mg/kg。
5.3本方法操作简单省时，测定所需样品用量少，对分析人员的健康危害小，不易造成环境污染;分析时间短，能更好地指导工艺生产。
参考文献：
[1]靳由顺，梁颖杰， 解红梅.新型苯乙烯阻聚剂的性能评价与工业应用[J].山西化工 ，2001，21（2）：18-21.
[2]董淑静.分析化学[M]，第三版.北京： 高等教育出版社，2008： 3-32.
[3]李云雁. 试验设计与数据处理[M].第二版.北京： 化学工业出版社，2008：124-158.
[4]魏培海.仪器分析[M].北京： 高等教育出版社，2007： 134-175.
（作者单位：兰州石化公司质检部）