论文部分内容阅读
摘要：简述了大庆石化公司丙烯腈装置现有技术现状，分析了改造后80000t/a丙烯腈装置影响回收率的各种因素并提解决办法，减少丙烯腈损失对指导丙烯腈装置生产具有现实意义。
关键词：丙烯腈；回收率
过去国内丙烯腈行业回收率较低，多在91%左右，1999年开始回收率问题受到普遍的关注，在2001年以后有较大程度的进展。大庆石化公司丙烯腈装置生产有其特殊的方面，产品质量要满足腈纶厂聚合要求（其中过氧化物、恶唑等指标较难控制），外排污水要符合环保要求（COD≤2800 ppm、CN≤5 ppm），在此前提下2005年在主体设备外径不变的情况下通过改造提升装置能力至8万吨/年，在优质清洁和高能力下，实现装置回收率达94%。为此，采取了一系列必要的技术措施来实现此目的。
1硬件措施
1.1急冷塔系统
装置标定表明丙烯腈产品的主要损失在急冷塔，损失量占总丙烯腈产量的6%以上，占全部损失的75%。急冷塔内损失主要是聚合及加成反应损失。反应气体在碱性环境下丙烯腈会自聚或者与剩余氨反应，生成大分子量重组分，经喷淋洗涤随废水排出。急冷塔pH过高和气液接触不良，是导致损失的原因。技术改造就是从这方面入手解决。（1）增设急冷塔下段加酸系统L（见图）
急冷塔下段（汽相入口与塔釜之间）增设一个箱式内釜，急冷塔下段循环中引出一支DN50管线进入内釜上部，进行循环喷淋（称小循环，循环量为20 T/h），从硫酸泵引出一股硫酸通过改变计量泵冲程控制流量进入小循环喷淋，并在下段循环上增设pH计来监测。四效残液进入缓冲罐（V-516）由泵不断引入急冷塔内壁与箱式内釜之间（简称外釜），经溢流进入内釜。（2）改善急冷塔内气液接触效果①急冷塔下段更换喷头108个。来提高能力，改善喷淋效果。②急冷塔下段增高1.1米。③急冷塔上段四层喷淋更换喷头304个。
1.2吸收塔系统
丙烯腈在吸收系统的损失约占整个丙烯腈产物1%，约占全部损失的13%。分析吸收系统的丙烯腈损失原因，由于吸收温度高和pH环境不合适而造成丙烯腈的聚合损失要占85%以上（标定数据），因此技术措施上主要从以下考虑：（1）改善贫水体系的pH值环境在碳酸钠加入管线上加调节阀，来控制流量；增设pH值在线分析仪并将数据传入主控室。这样就可以控制贫水系统的pH值并稳定在所需要的指标数值。（2）降低吸收系统温度①增加吸收塔侧线冷却器E-106，用0℃鹽水与原来的E-107串联。增加测温热电偶TC-1229，降低吸收水温度3℃。②增加一个吸收水冷却器E-110与原来的E-110A/B并联。③更换贫水/富水换热器E-108 A/B。（3）改善气液接触以保证吸收效果①原吸收塔下段的7 m散堆矩鞍型填料取消，装7米GEMPAK规整填料，并在塔内设一体收集器、液体分配器和气体分配器，改善整个塔内气液接触效果，提高操作弹性和能力[3]。②新增回收塔釜循环泵P-116 A/S，将V-138部分贫水打入回收塔釜。分担贫/富水泵部分流量，保证吸收水量可以达到180 m3/h，来满足吸收效果和蒸发器热源的需求，并解决回收塔釜液位投用不稳定问题。
1.3精制系统
丙烯腈在精制系统的损失约占整个丙烯腈产物1%，损失方式是聚合和跑损，主要采取以下技术措施：（1）回收塔系统①回收塔更换成高效浮阀塔盘，以提高能力和精馏效果。②将回收塔34#板的汽相抽出位置（去乙腈塔），改成30#板抽出去乙腈塔，可使外送粗乙腈中丙烯腈浓度降到500 ppm以下，减少丙烯腈损失。③分层器V-111加大，提高分离效果。加入分层器水相的碳酸钠用精确转子控制pH值。④溶剂水换热器E一109串联改成并联，提高换热效率和操作灵活性。新增回收塔顶冷凝器E-113 A和回收塔釜加热器E-145C以提高能力和运行周期。（2）脱氰塔①更换成高效浮阀塔盘。②将脱氰塔进料预热器E-123进料提高至50℃，提高塔的热负荷和塔温控制的稳定性。（3）成品塔更换成高效浮阀塔盘。
2运行管理
急冷塔下段加酸控制急冷塔下段加硫酸调节pH值减少聚合是提高精制回收率关键方案，效果显著。但在加酸时要考虑以下两个负面因素：（1）酸会在下段产生硫酸铵进入废水中，要考虑焚烧时的腐蚀问题和排放废气的指标要求。（2）酸减少丙烯腈聚合的同时，也减少其它杂质的聚合，这些杂质会在后续系统中形成聚合物，堵塞设备与管线，甚至会造成外排污水超标。（3）P-120（脱氰塔分层器水相泵）出口有两个去向即回收塔和急冷塔下段，由于其显酸性，应选择送到急冷塔下段，以降低硫酸使用量。
精制后续系统pH值的优化要保持较高的回收率水平，系统pH值的优化与稳定很重要。设计给出的是相对较宽控制范围，实际生产要改善硬件配置，增加调节阀与在线pH计，根据技术分析，选定窄区域pH值进行稳定控制。实践表明，针对7.47 m直径的反应器以及相配套的后续设施，通过采取技术措施，可以實现在保证能力（负荷）、质量和环保要求的同时，精制回收率达到94%，具有很好的经济效益和社会效益。
关键词：丙烯腈；回收率
过去国内丙烯腈行业回收率较低，多在91%左右，1999年开始回收率问题受到普遍的关注，在2001年以后有较大程度的进展。大庆石化公司丙烯腈装置生产有其特殊的方面，产品质量要满足腈纶厂聚合要求（其中过氧化物、恶唑等指标较难控制），外排污水要符合环保要求（COD≤2800 ppm、CN≤5 ppm），在此前提下2005年在主体设备外径不变的情况下通过改造提升装置能力至8万吨/年，在优质清洁和高能力下，实现装置回收率达94%。为此，采取了一系列必要的技术措施来实现此目的。
1硬件措施
1.1急冷塔系统
装置标定表明丙烯腈产品的主要损失在急冷塔，损失量占总丙烯腈产量的6%以上，占全部损失的75%。急冷塔内损失主要是聚合及加成反应损失。反应气体在碱性环境下丙烯腈会自聚或者与剩余氨反应，生成大分子量重组分，经喷淋洗涤随废水排出。急冷塔pH过高和气液接触不良，是导致损失的原因。技术改造就是从这方面入手解决。（1）增设急冷塔下段加酸系统L（见图）
急冷塔下段（汽相入口与塔釜之间）增设一个箱式内釜，急冷塔下段循环中引出一支DN50管线进入内釜上部，进行循环喷淋（称小循环，循环量为20 T/h），从硫酸泵引出一股硫酸通过改变计量泵冲程控制流量进入小循环喷淋，并在下段循环上增设pH计来监测。四效残液进入缓冲罐（V-516）由泵不断引入急冷塔内壁与箱式内釜之间（简称外釜），经溢流进入内釜。（2）改善急冷塔内气液接触效果①急冷塔下段更换喷头108个。来提高能力，改善喷淋效果。②急冷塔下段增高1.1米。③急冷塔上段四层喷淋更换喷头304个。
1.2吸收塔系统
丙烯腈在吸收系统的损失约占整个丙烯腈产物1%，约占全部损失的13%。分析吸收系统的丙烯腈损失原因，由于吸收温度高和pH环境不合适而造成丙烯腈的聚合损失要占85%以上（标定数据），因此技术措施上主要从以下考虑：（1）改善贫水体系的pH值环境在碳酸钠加入管线上加调节阀，来控制流量；增设pH值在线分析仪并将数据传入主控室。这样就可以控制贫水系统的pH值并稳定在所需要的指标数值。（2）降低吸收系统温度①增加吸收塔侧线冷却器E-106，用0℃鹽水与原来的E-107串联。增加测温热电偶TC-1229，降低吸收水温度3℃。②增加一个吸收水冷却器E-110与原来的E-110A/B并联。③更换贫水/富水换热器E-108 A/B。（3）改善气液接触以保证吸收效果①原吸收塔下段的7 m散堆矩鞍型填料取消，装7米GEMPAK规整填料，并在塔内设一体收集器、液体分配器和气体分配器，改善整个塔内气液接触效果，提高操作弹性和能力[3]。②新增回收塔釜循环泵P-116 A/S，将V-138部分贫水打入回收塔釜。分担贫/富水泵部分流量，保证吸收水量可以达到180 m3/h，来满足吸收效果和蒸发器热源的需求，并解决回收塔釜液位投用不稳定问题。
1.3精制系统
丙烯腈在精制系统的损失约占整个丙烯腈产物1%，损失方式是聚合和跑损，主要采取以下技术措施：（1）回收塔系统①回收塔更换成高效浮阀塔盘，以提高能力和精馏效果。②将回收塔34#板的汽相抽出位置（去乙腈塔），改成30#板抽出去乙腈塔，可使外送粗乙腈中丙烯腈浓度降到500 ppm以下，减少丙烯腈损失。③分层器V-111加大，提高分离效果。加入分层器水相的碳酸钠用精确转子控制pH值。④溶剂水换热器E一109串联改成并联，提高换热效率和操作灵活性。新增回收塔顶冷凝器E-113 A和回收塔釜加热器E-145C以提高能力和运行周期。（2）脱氰塔①更换成高效浮阀塔盘。②将脱氰塔进料预热器E-123进料提高至50℃，提高塔的热负荷和塔温控制的稳定性。（3）成品塔更换成高效浮阀塔盘。
2运行管理
急冷塔下段加酸控制急冷塔下段加硫酸调节pH值减少聚合是提高精制回收率关键方案，效果显著。但在加酸时要考虑以下两个负面因素：（1）酸会在下段产生硫酸铵进入废水中，要考虑焚烧时的腐蚀问题和排放废气的指标要求。（2）酸减少丙烯腈聚合的同时，也减少其它杂质的聚合，这些杂质会在后续系统中形成聚合物，堵塞设备与管线，甚至会造成外排污水超标。（3）P-120（脱氰塔分层器水相泵）出口有两个去向即回收塔和急冷塔下段，由于其显酸性，应选择送到急冷塔下段，以降低硫酸使用量。
精制后续系统pH值的优化要保持较高的回收率水平，系统pH值的优化与稳定很重要。设计给出的是相对较宽控制范围，实际生产要改善硬件配置，增加调节阀与在线pH计，根据技术分析，选定窄区域pH值进行稳定控制。实践表明，针对7.47 m直径的反应器以及相配套的后续设施，通过采取技术措施，可以實现在保证能力（负荷）、质量和环保要求的同时，精制回收率达到94%，具有很好的经济效益和社会效益。