论文部分内容阅读
[摘要]气相色谱技术在石化分析中占据着重要的地位，许多常量气体与汽油、柴油等油类产品分析都采用气相色谱技术。本文介绍了气相色谱技术在石化分析中的应用，以及气相色谱技术的研究进展。
[关键字]气相 色谱技术 石化 研究进展
中图分类号： Q657.71 文献标识码A文章编号：
前言
进入2l世纪以来，气相色谱技术的发展已渐趋成熟，基础性的创新成果十分有限，但技术性的进步一直在进行着，尤其是与行业相关的应用性研究仍然十分活跃，以微柱阀切换、专用色谱柱和自控技术为基础发展起来的新技术和新方法得到了更加普遍的应用。
一、气相色谱技术在石化分析中的应用
1.1在石化气体分析中的应用
在石油化工领域中气相色谱技术常用于常量气体组成成份的分析，如天然气、催化裂化气、蒸汽裂解气、液化气、焦化气、再生气等。目前可以应用的分析方法有：以原HP5880炼厂气分析仪为原型的基于不同仪器平台的四阀五柱双热导填充柱分析系统、三/双阀填充+毛细管柱+热导检测器（TCD）+火焰离子化检测器（FID）改进型气体分析系统、基于芯片制造技术的并行多维色谱系统；对于只含烃类组分的液化气试样，还有单阀单氧化铝毛细管柱+FID的专用分析系统。这些方法基本上能满足实际生产和研究的需要，但也不同程度地存在一些有待完善和提高的地方，如对于含有硫化氢的试样，由于硫化氢的腐蚀性和强吸附能力，上述方法分析系统的所有连接管线、色谱柱、检测器都需要作一些惰性化处理；而对于C5以上烃含量过高（质量分数大于5%）的试样，应用那些将C5以上烃按反吹或混峰处理的定量方法时，因定量校正因子而可能引入的分析结果不确定性会显著增加；对于天然气等需要测定高碳数烃含量的试样，由于高碳数烃的沸点远高于室温，所以它们在试样中的含量受压力和温度的影响很大，现有分析技术在取样、进样和定量方式等方面都有可以改进的地方。
1.2在汽油、柴油等石化油类产品分析中的应用
气相色谱技术在石化油类产品分析中发挥着重要的作用。徐广通等对基于汽油单体烃分析的各类物性数据的计算进行了研究，提出了一套新的辛烷值计算方法，对一些具有加和性的物性参数，如：密度、蒸气压、折光等也进行了预测。且进一步推出了一套可用于SOA和苯含量分析的双柱箱、双气路多维色谱系统，并进行了相关的标准化工作。由于较好地解决了烯烃捕集阱对烯烃的选择性保留和定量解析等困难，所开发的专用分析系统和方法有很好的应用前景。杨水坛等建立了汽油馏分、煤/柴油馏分中各种硫化物类型分布的GC.AED分析方法，采用非极性色谱柱。可对汽油馏分中的多个硫化物、柴油馏分中的130多个硫化物进行检测，并开发了相应的分析软件。结合国内加工油的特点，研究了不同来源汽油、柴油中的硫化物类型分布，并研究了不同脱硫催化剂和工艺中各种硫化物的变化规律，为脱硫催化劑和相关和关工艺的选择提供了必要的基础数据。
二、气相色谱技术的研究进展
1.1 全二维气相色谱
全二维气相色谱则是20世纪90年代初出现的新方法。在1990年Jorgenson等提出全二维液相色谱毛细管电泳联用的方法，强调二维正交分离的重要性。其后，Phillips等利用他们以前在快速气相色谱中使用的在线热解析调制器开发出全二维气相色谱法。在该方法中，第1支柱为非极性柱，第2支柱为极性柱，通过极性和温度的改变实现气相色谱分离特性的正交化。从第1支柱中流出的组分按保留大小依次进人调制器进行聚焦，然后通过快速加热的方法把聚焦后的组分快速发送到第2支柱中进行再分离。由于发送频率很高，聚焦后再往第2根柱发送。连接两支柱的桥梁可以是l支厚膜毛细管，也可以是1支冷阱控制的空毛细管。全二维气相色谱技术的关键部件是调制器。
全二维气相色谱分析技术的特点如下：（1）灵敏度高，比一维色谱灵敏度提高20～70倍。（2）分辨率高、峰容量大。 （3）分析时间短、工作效率高。 （4）定性分析可靠性显著增强。
1.2 快速气相色谱技术
气相色谱的快速化和小型化已经受到人们的十分重视。北京分析仪器厂等单位已经研制“高压快速气相色谱”，分析时间可缩短到常规毛细管色谱的l/3到1/5。要实现快速气相色谱就要使用内径要细、长度要短的色谱柱，目前许多研究者都是使用细内径短毛细管柱进行快速气相色谱分析。因为使用细内径色谱柱可减少分析时间，另外还可提高柱效，但是使用短柱，色谱柱的总柱效就降低，而柱效是样品分离的首要因素，所以必须提高色谱柱单位柱长的柱效，这样既满足快速气相色谱要求的细内径短柱又满足分离所需的高柱效。
1.3 便携式色谱仪
进入2 l世纪，分析仪器正出现一个以微型化为主要特点的、带有革命特征的转折。美国科学家基于在航天发射工作中气体监测方面的需要，Stanford大学的研究人员用半导体芯片生产工艺研制出两个关键元件：进样器和检测器，率先推出了基于芯片技术的气褶色谱仪。
与常规色谱仪一样，微型便携式色谱仪也主要由进样口、色谱柱和检测器组成，所不同的是后者采用微加工技术，把进样口和检测器微刻在硅片上，其尺寸与一个集成电路相当，色谱柱可固定在一个加热板上。这种微型便携式色谱仪体积小、重量轻，便于携带，分析速度快，保留时间以秒计，适合于有毒有害气体的监测和工艺过程的质量控制，既可以作为实验气相色谱仪，也可以作为在线工业色谱仪，同时有较高的灵敏度，最低检测限为10级。
1.4 气相色谱和质谱联用技术
在色谱联用仪中，气相色谱和质谱联用仪（GC—MS）是开发最早的色谱联用仪器。自1957年霍姆斯和莫雷尔首次实现气相色谱和质谱联用以后，这一技术得到长足的发展。由于从气相色谱柱分离后的样品呈气态，流动相也是气体，与质谱的进样要求相匹配，最容易将这两种仪器联用，而且气-质联用法综合了气相色谱和质谱的优点，弥补了各自的缺陷，因而具有灵敏度高、分析速度快和鉴别能力强的特点，可同时完成待测组分的分离和鉴定，特别适用于多组分混合物中未知组分的定性和定量分析，判断化合物的分子结构；准确地测定化合物的分子量；是目前能够为皮克级试样提供结构信息的工具。
三、仪器方面的最新进展
仪器方面的最新进展主要有以下几方面：
（1）自动化程度进一步提高，特别是电子程序压力流量控制系统（EPC）技术已作为基本配置在许多厂家的气相色谱仪上安装，从而为色谱条件的再现、优化和自动化提供了更可靠更完善的支持。
（2）與应用结合更紧密的专用色谱仪，如天然气分析仪等。
（3）色谱仪器上的许多功能进一步得到开发和改进，如大体积进样技术，液体样品的进样量可达500微升；检测器也不断改进，灵敏度进一步提高；与功能日益强大的工作站相配合，色谱采样速率显著提高，最高已达到200赫兹，这为快速色谱分析提供了保证。
（4）色谱工作站功能不断增大，通讯方式紧跟时代步伐，已实现网络化，从技术上讲，现在实现气相色谱仪的远程操作（样品已置于自动进样器中）是没有问题的。
（5）新的选择性检测器得到应用，如AED、O-FID、SCD、PFPD等。
结束语
气相色谱技术朝着更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决遇到的新的分析问题。网络经济飞速发展也为气相色谱的发展提供了更加广阔的发展空间。
参考文献：
[1] 杨永坛等.催化柴油中硫化物的气相色谱-原子发射光谱分析方法及应用[J].色谱，2002，20（6）.
[2]王亚敏等.多通道并行气相色谱在裂解气分析中的应用.石油化工， 2004，33（5）.
[3]徐广通等.多维气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量[J].石油炼制与化工，2003，34（3）.
[关键字]气相 色谱技术 石化 研究进展
中图分类号： Q657.71 文献标识码A文章编号：
前言
进入2l世纪以来，气相色谱技术的发展已渐趋成熟，基础性的创新成果十分有限，但技术性的进步一直在进行着，尤其是与行业相关的应用性研究仍然十分活跃，以微柱阀切换、专用色谱柱和自控技术为基础发展起来的新技术和新方法得到了更加普遍的应用。
一、气相色谱技术在石化分析中的应用
1.1在石化气体分析中的应用
在石油化工领域中气相色谱技术常用于常量气体组成成份的分析，如天然气、催化裂化气、蒸汽裂解气、液化气、焦化气、再生气等。目前可以应用的分析方法有：以原HP5880炼厂气分析仪为原型的基于不同仪器平台的四阀五柱双热导填充柱分析系统、三/双阀填充+毛细管柱+热导检测器（TCD）+火焰离子化检测器（FID）改进型气体分析系统、基于芯片制造技术的并行多维色谱系统；对于只含烃类组分的液化气试样，还有单阀单氧化铝毛细管柱+FID的专用分析系统。这些方法基本上能满足实际生产和研究的需要，但也不同程度地存在一些有待完善和提高的地方，如对于含有硫化氢的试样，由于硫化氢的腐蚀性和强吸附能力，上述方法分析系统的所有连接管线、色谱柱、检测器都需要作一些惰性化处理；而对于C5以上烃含量过高（质量分数大于5%）的试样，应用那些将C5以上烃按反吹或混峰处理的定量方法时，因定量校正因子而可能引入的分析结果不确定性会显著增加；对于天然气等需要测定高碳数烃含量的试样，由于高碳数烃的沸点远高于室温，所以它们在试样中的含量受压力和温度的影响很大，现有分析技术在取样、进样和定量方式等方面都有可以改进的地方。
1.2在汽油、柴油等石化油类产品分析中的应用
气相色谱技术在石化油类产品分析中发挥着重要的作用。徐广通等对基于汽油单体烃分析的各类物性数据的计算进行了研究，提出了一套新的辛烷值计算方法，对一些具有加和性的物性参数，如：密度、蒸气压、折光等也进行了预测。且进一步推出了一套可用于SOA和苯含量分析的双柱箱、双气路多维色谱系统，并进行了相关的标准化工作。由于较好地解决了烯烃捕集阱对烯烃的选择性保留和定量解析等困难，所开发的专用分析系统和方法有很好的应用前景。杨水坛等建立了汽油馏分、煤/柴油馏分中各种硫化物类型分布的GC.AED分析方法，采用非极性色谱柱。可对汽油馏分中的多个硫化物、柴油馏分中的130多个硫化物进行检测，并开发了相应的分析软件。结合国内加工油的特点，研究了不同来源汽油、柴油中的硫化物类型分布，并研究了不同脱硫催化剂和工艺中各种硫化物的变化规律，为脱硫催化劑和相关和关工艺的选择提供了必要的基础数据。
二、气相色谱技术的研究进展
1.1 全二维气相色谱
全二维气相色谱则是20世纪90年代初出现的新方法。在1990年Jorgenson等提出全二维液相色谱毛细管电泳联用的方法，强调二维正交分离的重要性。其后，Phillips等利用他们以前在快速气相色谱中使用的在线热解析调制器开发出全二维气相色谱法。在该方法中，第1支柱为非极性柱，第2支柱为极性柱，通过极性和温度的改变实现气相色谱分离特性的正交化。从第1支柱中流出的组分按保留大小依次进人调制器进行聚焦，然后通过快速加热的方法把聚焦后的组分快速发送到第2支柱中进行再分离。由于发送频率很高，聚焦后再往第2根柱发送。连接两支柱的桥梁可以是l支厚膜毛细管，也可以是1支冷阱控制的空毛细管。全二维气相色谱技术的关键部件是调制器。
全二维气相色谱分析技术的特点如下：（1）灵敏度高，比一维色谱灵敏度提高20～70倍。（2）分辨率高、峰容量大。 （3）分析时间短、工作效率高。 （4）定性分析可靠性显著增强。
1.2 快速气相色谱技术
气相色谱的快速化和小型化已经受到人们的十分重视。北京分析仪器厂等单位已经研制“高压快速气相色谱”，分析时间可缩短到常规毛细管色谱的l/3到1/5。要实现快速气相色谱就要使用内径要细、长度要短的色谱柱，目前许多研究者都是使用细内径短毛细管柱进行快速气相色谱分析。因为使用细内径色谱柱可减少分析时间，另外还可提高柱效，但是使用短柱，色谱柱的总柱效就降低，而柱效是样品分离的首要因素，所以必须提高色谱柱单位柱长的柱效，这样既满足快速气相色谱要求的细内径短柱又满足分离所需的高柱效。
1.3 便携式色谱仪
进入2 l世纪，分析仪器正出现一个以微型化为主要特点的、带有革命特征的转折。美国科学家基于在航天发射工作中气体监测方面的需要，Stanford大学的研究人员用半导体芯片生产工艺研制出两个关键元件：进样器和检测器，率先推出了基于芯片技术的气褶色谱仪。
与常规色谱仪一样，微型便携式色谱仪也主要由进样口、色谱柱和检测器组成，所不同的是后者采用微加工技术，把进样口和检测器微刻在硅片上，其尺寸与一个集成电路相当，色谱柱可固定在一个加热板上。这种微型便携式色谱仪体积小、重量轻，便于携带，分析速度快，保留时间以秒计，适合于有毒有害气体的监测和工艺过程的质量控制，既可以作为实验气相色谱仪，也可以作为在线工业色谱仪，同时有较高的灵敏度，最低检测限为10级。
1.4 气相色谱和质谱联用技术
在色谱联用仪中，气相色谱和质谱联用仪（GC—MS）是开发最早的色谱联用仪器。自1957年霍姆斯和莫雷尔首次实现气相色谱和质谱联用以后，这一技术得到长足的发展。由于从气相色谱柱分离后的样品呈气态，流动相也是气体，与质谱的进样要求相匹配，最容易将这两种仪器联用，而且气-质联用法综合了气相色谱和质谱的优点，弥补了各自的缺陷，因而具有灵敏度高、分析速度快和鉴别能力强的特点，可同时完成待测组分的分离和鉴定，特别适用于多组分混合物中未知组分的定性和定量分析，判断化合物的分子结构；准确地测定化合物的分子量；是目前能够为皮克级试样提供结构信息的工具。
三、仪器方面的最新进展
仪器方面的最新进展主要有以下几方面：
（1）自动化程度进一步提高，特别是电子程序压力流量控制系统（EPC）技术已作为基本配置在许多厂家的气相色谱仪上安装，从而为色谱条件的再现、优化和自动化提供了更可靠更完善的支持。
（2）與应用结合更紧密的专用色谱仪，如天然气分析仪等。
（3）色谱仪器上的许多功能进一步得到开发和改进，如大体积进样技术，液体样品的进样量可达500微升；检测器也不断改进，灵敏度进一步提高；与功能日益强大的工作站相配合，色谱采样速率显著提高，最高已达到200赫兹，这为快速色谱分析提供了保证。
（4）色谱工作站功能不断增大，通讯方式紧跟时代步伐，已实现网络化，从技术上讲，现在实现气相色谱仪的远程操作（样品已置于自动进样器中）是没有问题的。
（5）新的选择性检测器得到应用，如AED、O-FID、SCD、PFPD等。
结束语
气相色谱技术朝着更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决遇到的新的分析问题。网络经济飞速发展也为气相色谱的发展提供了更加广阔的发展空间。
参考文献：
[1] 杨永坛等.催化柴油中硫化物的气相色谱-原子发射光谱分析方法及应用[J].色谱，2002，20（6）.
[2]王亚敏等.多通道并行气相色谱在裂解气分析中的应用.石油化工， 2004，33（5）.
[3]徐广通等.多维气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量[J].石油炼制与化工，2003，34（3）.