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摘要：本文采用顶空气相色谱法测定了塑胶跑道中挥发性有机化合物含量。通过向自制塑胶跑道试样加入不同高关注化合物，优化顶空试验因素研究其在塑胶跑道中的释放规律，建立灵敏快速的塑胶跑道中挥发性有机化合物含量检测方法。研究结果表明方法适用于塑胶跑道中挥发性有机化合物含量的测定。
关键词：塑胶跑道；挥发性有机化合物；顶空气相色谱法
1. 前言
塑胶跑道是目前常用的铺设田径运动场地的一种合成弹性体材料。聚氨酯类塑胶跑道是目前田径运动场地市场占有量最大的类型，主要分为透气型、混合型和复合型等。塑胶跑道具有平整度好、弹性高、耐磨性强，对使用人员具有较好的运动保护作用等优点[1]，近几年在全国各地的各类学校推广使用。然而近年来在建设和使用过程中，频频爆出塑胶跑道场地有毒、有异味的舆情报道，尤其是在中小学当中，出现了学生流鼻血、学校停课甚至拆除新建塑胶跑道的报道，引起了全社会的高度关注[2]。因此开发检测塑胶跑道释放的挥发性有机化合物（VOC）受到了各方的关注。
公共场所空气中VOC检测方法通常采用热解析气相色谱法[3]，相关的铺设材料释放的VOC采用环境仓法等[4]。热解析法常需选用TENAX吸附管，其吸附脱附效率常因多次使用效率发生变化影响数据的稳定性。环境仓法也有实验周期过长，稳定性不好的问题。顶空气相色谱法具有较好的灵敏度、方法稳定，可以通过避免复杂的样品前处理等特点，在很多领域得到了应用[5-7]。本文尝试采用顶空气相色谱法研究塑胶跑道VOC释放的特点，开发合适的检测方法。
2实验部分
2.1 仪器与试剂
顶空仪，美国安捷伦科技公司；6890气相色谱仪，配置火焰离子检测器（FID），美国安捷伦科技公司。
20mL顶空瓶，上海安普科学仪器有限公司。
毛细管色谱柱：SE30，30m×0.32mm×0.25μm；电子分析天平，梅特勒公司，精度0.1mg；粉碎机，德国FRITSCH GMBH公司。
塑胶跑道胶水、色浆、专用橡胶粒子，江苏长诺运动场地新材料有限公司。
甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷、正十六烷等试剂均为分析纯。
2.2 实验条件
2.2.1顶空条件
温度：加热炉120℃；定量管130℃；传输线140℃。样品加热平衡时间：60min。
2.2.2色谱条件
柱箱温度：50℃保持10min，以10℃/min升温至250℃，保持10min。进样口温度：250℃，检测器温度：250℃。分流比20：1，载气N2；载气流速1.4mL/min。
2.3 标准溶液的配制
称取一定量的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷，用甲醇定容，配制成混合标准溶液。
2.4 标准曲线的绘制
将配制好的标准溶液逐级稀释成10、8、6、4、2的标准稀释溶液。用微量注射器分别移取10μL标准稀释溶液，转移至顶空瓶中，盖紧瓶盖。放入顶空仪中120℃下恒温1h后，进行色谱分析。分别以总峰面积为纵坐标、含量为横坐标绘制标准曲线。
2.5样品前处理与测定
将塑胶跑道样块裁切成小块，液氮冷冻后放入粉碎机中粉碎成约1mm3的颗粒。称取粉碎的样1g（精确至0.1mg）于顶空瓶中，盖紧盖子。进行顶空气相色谱分析，实验条件与绘制标准曲线方法一致。
2.6顶空条件试样的制备
将塑胶跑道胶水、色浆和专用橡胶粒子按厂家提供的比例混合均匀，得到塑胶跑道胶样。将高浓度的标准溶液加入配制好的塑胶跑道胶样中，充分搅拌均匀。放置在试验室中室温自然固化7天[8]，得到顶空条件试样。将试样2.5节方法处理后用于试验。
3. 结果与讨论
3.1 VOC标样色谱分离
色谱分析法检测VOC化合物，通常指保留时间在弱极性色谱柱上正己烷到正十六烷之间的化合物。苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷是塑胶跑道中高关注的化合物，因此本文以这几个化合物作为研究对象进行分析。按本文的试验条件可以较好的对这几种化合物进行分离，典型的色谱图见图1所示。
3.2平衡温度的影响
根据拉乌尔定律，气相中各组分的分压不仅固相中组分的含量有关，还与平衡时的温度相关。实验考察了不同的平衡温度时，VOC峰面积与平衡温度的关系，见图2所示。
由图中可知，在相同平衡时间时，随着平衡温度的升高VOC峰面积增大，说明升高温度塑胶跑道中逸出的VOC组分增大。因此可以通过提高平衡温度，提高方法的分析灵敏度。当顶空平衡温度超过120℃时，VOC峰面积变化不大。因此后续的实验中采用120℃作为顶空平衡温度。
3.3平衡时间的影响
实验考察了120℃時，不同平衡时间对测定的影响，结果见图3所示。根据拉乌尔定律，在一定的温度压力下气相中各组分的分压只与固相中组分的含量相关。因此在平衡状态时，气相中各组分的分压维持恒定。比较不同平衡时间的结果可以看出，随着平衡时间的增加VOC峰面积逐渐增大，60min后VOC峰面积趋于稳定，表明120℃时60min已达到平衡状态。后续实验中，选择平衡时间为60min。
3.4标准曲线及检出限
按仪器工作条件测定VOC标准稀释溶液，以各化合物的质量浓度为横坐标，以相应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，结果表明：VOC各组分的质量浓度在..范围内与其峰面积呈线性关系，其线性参数见表1。以3倍信噪比计算VOC检出限，结果见表1。
3.5样品分析
依据建立的方法，选取3种市售塑胶跑道样块进行了VOC含量检测。对未知化合物按甲苯的标准曲线进行定量计算，检测结果见表2。
从表2中可以看出大多数塑胶跑道中均为检出9种高关注化合物，仍有个别样品中检出高关注化合物。
4. 结论
本文采用将9种高关注化合物加入自制塑胶跑道中的方法，通过优化顶空条件，得到了最优的顶空气相色谱方法，并用于测定塑胶跑道实际样品中的VOC含量。本方法具有样品前处理简单方便，检测灵敏度高，分析时间较短等优点，可用于塑胶跑道中挥发性有机化合物的检测。
参考文献：
[1]关颖. 塑胶运动场地及其相应的塑胶材料[J]. 化工新型材料. 2011，39（1）：36～39.
[2]凌军辉，李光正，周琳. “异味跑道”频现，谁为孩子健康负责[N]. 中国质量报. 2015.10.29第007版
[3]GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范[S]
[4]GB 18587-2001 室内装饰装修材料 地毯、地毯衬垫及地毯胶粘剂有害物质释放限量[S]
[5]张智力，王君，韩智峰，于洋，高翠玲，吴艳凤，王微山. 自动顶空-气相色谱法测定手机壳中12种挥发性有机物[J]. 分析试验室， 2015， 34（5）： 579～582.
[6]李彬，余淑媛，张伟亚，徐维嘉，刘丽，王宏菊，张珠福，刘志红，吴景武，邹春海，任聪. 直接顶空进样-气质联用法测定塑胶地垫中有毒有害挥发性有机物[J].塑料科技. 2010，38（4）：87～91.
[7]吕庆，杨丹，麦成华，彭亚锋. 顶空-气相色谱法测定化妆品中二氯甲烷和1，1，1-三氯乙烷的残留[J]. 香料香精化妆品，2015，（02）：27-29.
[8]GB/T 14833-2011 合成材料跑道面层[S]
作者简介：
陈韶（1966-），男，教授级高级工程师，主要从事化学建材、运动场地材料检测工作。
关键词：塑胶跑道；挥发性有机化合物；顶空气相色谱法
1. 前言
塑胶跑道是目前常用的铺设田径运动场地的一种合成弹性体材料。聚氨酯类塑胶跑道是目前田径运动场地市场占有量最大的类型，主要分为透气型、混合型和复合型等。塑胶跑道具有平整度好、弹性高、耐磨性强，对使用人员具有较好的运动保护作用等优点[1]，近几年在全国各地的各类学校推广使用。然而近年来在建设和使用过程中，频频爆出塑胶跑道场地有毒、有异味的舆情报道，尤其是在中小学当中，出现了学生流鼻血、学校停课甚至拆除新建塑胶跑道的报道，引起了全社会的高度关注[2]。因此开发检测塑胶跑道释放的挥发性有机化合物（VOC）受到了各方的关注。
公共场所空气中VOC检测方法通常采用热解析气相色谱法[3]，相关的铺设材料释放的VOC采用环境仓法等[4]。热解析法常需选用TENAX吸附管，其吸附脱附效率常因多次使用效率发生变化影响数据的稳定性。环境仓法也有实验周期过长，稳定性不好的问题。顶空气相色谱法具有较好的灵敏度、方法稳定，可以通过避免复杂的样品前处理等特点，在很多领域得到了应用[5-7]。本文尝试采用顶空气相色谱法研究塑胶跑道VOC释放的特点，开发合适的检测方法。
2实验部分
2.1 仪器与试剂
顶空仪，美国安捷伦科技公司；6890气相色谱仪，配置火焰离子检测器（FID），美国安捷伦科技公司。
20mL顶空瓶，上海安普科学仪器有限公司。
毛细管色谱柱：SE30，30m×0.32mm×0.25μm；电子分析天平，梅特勒公司，精度0.1mg；粉碎机，德国FRITSCH GMBH公司。
塑胶跑道胶水、色浆、专用橡胶粒子，江苏长诺运动场地新材料有限公司。
甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷、正十六烷等试剂均为分析纯。
2.2 实验条件
2.2.1顶空条件
温度：加热炉120℃；定量管130℃；传输线140℃。样品加热平衡时间：60min。
2.2.2色谱条件
柱箱温度：50℃保持10min，以10℃/min升温至250℃，保持10min。进样口温度：250℃，检测器温度：250℃。分流比20：1，载气N2；载气流速1.4mL/min。
2.3 标准溶液的配制
称取一定量的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷，用甲醇定容，配制成混合标准溶液。
2.4 标准曲线的绘制
将配制好的标准溶液逐级稀释成10、8、6、4、2的标准稀释溶液。用微量注射器分别移取10μL标准稀释溶液，转移至顶空瓶中，盖紧瓶盖。放入顶空仪中120℃下恒温1h后，进行色谱分析。分别以总峰面积为纵坐标、含量为横坐标绘制标准曲线。
2.5样品前处理与测定
将塑胶跑道样块裁切成小块，液氮冷冻后放入粉碎机中粉碎成约1mm3的颗粒。称取粉碎的样1g（精确至0.1mg）于顶空瓶中，盖紧盖子。进行顶空气相色谱分析，实验条件与绘制标准曲线方法一致。
2.6顶空条件试样的制备
将塑胶跑道胶水、色浆和专用橡胶粒子按厂家提供的比例混合均匀，得到塑胶跑道胶样。将高浓度的标准溶液加入配制好的塑胶跑道胶样中，充分搅拌均匀。放置在试验室中室温自然固化7天[8]，得到顶空条件试样。将试样2.5节方法处理后用于试验。
3. 结果与讨论
3.1 VOC标样色谱分离
色谱分析法检测VOC化合物，通常指保留时间在弱极性色谱柱上正己烷到正十六烷之间的化合物。苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷是塑胶跑道中高关注的化合物，因此本文以这几个化合物作为研究对象进行分析。按本文的试验条件可以较好的对这几种化合物进行分离，典型的色谱图见图1所示。
3.2平衡温度的影响
根据拉乌尔定律，气相中各组分的分压不仅固相中组分的含量有关，还与平衡时的温度相关。实验考察了不同的平衡温度时，VOC峰面积与平衡温度的关系，见图2所示。
由图中可知，在相同平衡时间时，随着平衡温度的升高VOC峰面积增大，说明升高温度塑胶跑道中逸出的VOC组分增大。因此可以通过提高平衡温度，提高方法的分析灵敏度。当顶空平衡温度超过120℃时，VOC峰面积变化不大。因此后续的实验中采用120℃作为顶空平衡温度。
3.3平衡时间的影响
实验考察了120℃時，不同平衡时间对测定的影响，结果见图3所示。根据拉乌尔定律，在一定的温度压力下气相中各组分的分压只与固相中组分的含量相关。因此在平衡状态时，气相中各组分的分压维持恒定。比较不同平衡时间的结果可以看出，随着平衡时间的增加VOC峰面积逐渐增大，60min后VOC峰面积趋于稳定，表明120℃时60min已达到平衡状态。后续实验中，选择平衡时间为60min。
3.4标准曲线及检出限
按仪器工作条件测定VOC标准稀释溶液，以各化合物的质量浓度为横坐标，以相应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，结果表明：VOC各组分的质量浓度在..范围内与其峰面积呈线性关系，其线性参数见表1。以3倍信噪比计算VOC检出限，结果见表1。
3.5样品分析
依据建立的方法，选取3种市售塑胶跑道样块进行了VOC含量检测。对未知化合物按甲苯的标准曲线进行定量计算，检测结果见表2。
从表2中可以看出大多数塑胶跑道中均为检出9种高关注化合物，仍有个别样品中检出高关注化合物。
4. 结论
本文采用将9种高关注化合物加入自制塑胶跑道中的方法，通过优化顶空条件，得到了最优的顶空气相色谱方法，并用于测定塑胶跑道实际样品中的VOC含量。本方法具有样品前处理简单方便，检测灵敏度高，分析时间较短等优点，可用于塑胶跑道中挥发性有机化合物的检测。
参考文献：
[1]关颖. 塑胶运动场地及其相应的塑胶材料[J]. 化工新型材料. 2011，39（1）：36～39.
[2]凌军辉，李光正，周琳. “异味跑道”频现，谁为孩子健康负责[N]. 中国质量报. 2015.10.29第007版
[3]GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范[S]
[4]GB 18587-2001 室内装饰装修材料 地毯、地毯衬垫及地毯胶粘剂有害物质释放限量[S]
[5]张智力，王君，韩智峰，于洋，高翠玲，吴艳凤，王微山. 自动顶空-气相色谱法测定手机壳中12种挥发性有机物[J]. 分析试验室， 2015， 34（5）： 579～582.
[6]李彬，余淑媛，张伟亚，徐维嘉，刘丽，王宏菊，张珠福，刘志红，吴景武，邹春海，任聪. 直接顶空进样-气质联用法测定塑胶地垫中有毒有害挥发性有机物[J].塑料科技. 2010，38（4）：87～91.
[7]吕庆，杨丹，麦成华，彭亚锋. 顶空-气相色谱法测定化妆品中二氯甲烷和1，1，1-三氯乙烷的残留[J]. 香料香精化妆品，2015，（02）：27-29.
[8]GB/T 14833-2011 合成材料跑道面层[S]
作者简介：
陈韶（1966-），男，教授级高级工程师，主要从事化学建材、运动场地材料检测工作。