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[摘 要]随着我国经济的发展，BIBE生产工艺技术水平也有了很大提高。本文分析了筒式外循环、筒式膨胀床、混相床等炼油型MTBE常规工艺流程及特点，对散堆催化剂与捆包催化剂的应用进行了比较。结合新建MTBE装置自身原料C4组成，确定工艺线路为：混相床+催化蒸馏合成MTBE生产工艺，催化蒸馏塔采用散堆催化剂床层。
[关键词]MTBE；生产工艺；路线；特点；
中图分类号：TP835 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）12-0178-01
引言
甲基叔丁基醚（Methyltertiary-butylether，以下简称MTBE）曾有一段时间被认为是不可替代的高辛烷值汽油组分，被称为80年代“第三代石油化学品”。MTBE是以混合C4（含有异丁烯）和甲醇为原料，在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得的。自1973年，意大利首家10t/aMTBE装置建成投产以来，世界各国发展很快，目前我国有近40套MTBE生产装置，生产能力约达160万t/a，年产量约为150万t。目前，合成MTBE的工艺主要是醚化工艺，醚化工艺技术的改进使我国MTBE的生产发展很快。
1 MTBE简介
在20世纪70年代末，国内有组织地进行了MTBE生产技术开发。1984年，齐鲁石化公司橡胶厂建成我国第一套5500t/aMTBE（甲基叔丁基醚）生产装置。在有关单位密切合作下，先后完成了一系列MTBE生产技术的开发。齐鲁石化公司研究院、北京设计院等单位联合开发了列管反应技术、筒式外循环反应技术、混相反应技术、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术。洛阳石化工程公司开发了膨胀床反应技术，吉林化学工业公司开发了筒式外循环反应技术。到2006年，采用国内开发的技术在我国已建成60余套MTBE装置，总生产能力已经超过了2500kt/a。美国是世界上生产和消耗MTBE最多的国家。美国的炼油能力、乙烯产能和石化产品产能均居世界首位，同时美国又有比较丰富的油田气资源，所以美国生产MTBE的原料异丁烯来源不同于其他国家。20世纪90年代初，炼油厂和乙烯厂的异丁烯约占33%，从叔丁醇得到的异丁烯约占51%，使用油田气得到的异丁烯约占16%。MTBE作为具有高辛烷值车用汽油添加组分，对国内车用汽油无铅化、汽油质量升级以及清洁汽油生产和出口均发挥了积极作用。已成为我国无铅汽油，特别是高标号汽油不可缺少的调合成分。我国依靠自己的科技力量成功地开发了不同类型的MTBE合成工艺，其技术水平与国外相比毫不逊色。中国的MTBE技术开发起步较晚，MTBE的工业应用，为我国炼油和石油化工事业的发展和环境保护作出了应有的贡献。
MTBE的辛烷值RON118，MON100，是优良的汽油添加剂和抗爆剂。MTBE化学性质稳定，含氧量相对较高，在汽油中添加MTBE可以改善汽车的冷启动特性和加速性能，降低尾气中CO的含量。它可以替代四乙基铅作为抗爆剂，生产无铅汽油。MTBE也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其他化工产品的原料。质量最好的MTBE可以用作医药，是医药中间体。现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂，给MTBE的发展带来商机，令我国的MTBE产业得到迅速的发展。
2 MTBE合成工艺路线
2.1合成反应机理
以气分装置C4或乙烯抽余C4为原料，配以一定比例的甲醇与之混合（一般控制醇、烯比为1.02），在特定的温度和压力条件下，通过大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂床层，发生合成（醚化）反应，生成MTBE。该反应为可逆的放热反应，随着反应温度的升高，反应趋向向左的方向进行，不利于MTBE的合成，反应速度加快；相反，降低温度，反应趋向向右的方向进行，有利于MTBE的生成，但反应速度减慢。因此，要获得高的异丁烯转化率，即生成更多MTBE，反应温度不应太高，一般为40～70℃。而且，从反应器中不断分离出MTBE，可破坏反应平衡，使反应向右进行。
此外，还有少量副反应发生，异丁烯和水反应生成叔丁醇，异丁烯自聚反应生成低聚物，甲醇缩合成二甲醚，1-丁烯异构化生成顺、反2-丁烯等。通过控制原料的含水量，选择适当的反应条件，可减少副反应的发生。
2.2炼油型MTBE常规工艺路线及特点
（1）筒式外循环MTBE装置
筒式外循环MTBE装置工艺流程为：混合C4物料预热到一定温度后，从顶部进入反应器，在催化剂的作用下进行反应。为控制反应温度，反应后的部分物料冷却后循环回反应器中。生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后到甲醇回收塔回收。
该工艺优点是：反应器结构简单，操作灵活，但催化剂利用率低，反应热不能利用。国内已采用该技术建成20多套生产装置（有的用作催化蒸馏塔的预反应），异丁烯转化率为90%～95%。
（2）筒式膨胀床MTBE装置
此装置工艺流程与筒式外循环MTBE装置大体类似，区别是物料从反应器底部进入反应器。
该工艺的优点是：反应器结构简单，在上升流体的作用下，反应器内催化剂床层处于膨胀状态，催化劑颗粒有不规则的自转和轻微扰动，整个床层压降小且恒定，床层径向温度分布均匀，不存在局部热点，有利于抑制副产物二甲醚的生成，保持烷基化原料质量；异丁烯转化率90%～92%。缺点是：催化剂使用效率低，操作通性小，反应热不能利用。
（3）筒式混相床MTBE装置
该工艺的主要特征是：合成MTBE的反应不是在纯液相条件下进行，而是在相应压力的沸点下进行，控制反应压力可使反应在所需要的温度下进行。反应物料呈气液混相状态，反应热由反应器内混合C4在泡点下气化带走，不用外循环取热，从而消除了固定床和膨胀床工艺外循环取热稀释反应物浓度及增加逆反应推动力的弊端，大大地提高了催化剂的利用率。混相床反应技术的应用参数范围为异丁烯含量<30%，因为异丁烯含量太高，反应放热量很多，进料中惰性C4即使全部气化也吸收不了反应热，此时，床层温度就不能有效控制。
该工艺的优点是：反应器结构简单，利用了反应热，降低了能耗和设备投资。目前，国内已有10多套生产装置采用该技术。
3在市场发展方面
美国的一些地区对MTBE的生产和销售明令禁止，这势必会对MTBE的国际市场发展产生诸多不利影响。就我国目前的情况来看，MTBE仍然具有广泛的市场，世界上大多数国家仍然在大量使用MTBE，在生产技术方面也在不断的深入研究，MTBE在汽车工业方面发挥着十分重要的作用，目前，MTBE仍然是我国炼油工业的重要生产原料，随着我国私家车的拥有量的不断增加，MTBE的市场还是比较广阔的。在长远发展方面，MTBE还应该向新兴能源的方向转型，在市场份额方面应该不断开发新的用途，拓宽MTBE的销售市场。例如：MTBE增加使用的用途，不仅要在汽车工业和炼油工业方面发挥重要的作用，还要在其他的化工产业方面探索越来越多的新的用途，不断增加销售渠道，提高MTBE的使用价值，对于MTBE的市场发展方面都是比较有利的。
结语
总之，对于MTBE的生产工艺和市场发展还是持乐观态度的，无论在生产环节还是市场发展环节，都应该遵循节约能源，低碳环保，促进健康的原则，不断推进MTBE的使用领域的多元化。
参考文献
[1]陈井影，赵晓松，王玉军.甲基叔丁基醚（MTBE）研究新进展[J].吉林农业大学学报，2004，26（2）：182-186.
[2]高玉生，刘立群.甲基叔丁基醚市场分析[J].化学工业，2010，28（7）：23-25.
[3]郝兴仁，杨宗仁.MTBE催化蒸馏技术的开发及应用[J].齐鲁石油化工，1993，21（1）：16-19.
[关键词]MTBE；生产工艺；路线；特点；
中图分类号：TP835 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）12-0178-01
引言
甲基叔丁基醚（Methyltertiary-butylether，以下简称MTBE）曾有一段时间被认为是不可替代的高辛烷值汽油组分，被称为80年代“第三代石油化学品”。MTBE是以混合C4（含有异丁烯）和甲醇为原料，在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得的。自1973年，意大利首家10t/aMTBE装置建成投产以来，世界各国发展很快，目前我国有近40套MTBE生产装置，生产能力约达160万t/a，年产量约为150万t。目前，合成MTBE的工艺主要是醚化工艺，醚化工艺技术的改进使我国MTBE的生产发展很快。
1 MTBE简介
在20世纪70年代末，国内有组织地进行了MTBE生产技术开发。1984年，齐鲁石化公司橡胶厂建成我国第一套5500t/aMTBE（甲基叔丁基醚）生产装置。在有关单位密切合作下，先后完成了一系列MTBE生产技术的开发。齐鲁石化公司研究院、北京设计院等单位联合开发了列管反应技术、筒式外循环反应技术、混相反应技术、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术。洛阳石化工程公司开发了膨胀床反应技术，吉林化学工业公司开发了筒式外循环反应技术。到2006年，采用国内开发的技术在我国已建成60余套MTBE装置，总生产能力已经超过了2500kt/a。美国是世界上生产和消耗MTBE最多的国家。美国的炼油能力、乙烯产能和石化产品产能均居世界首位，同时美国又有比较丰富的油田气资源，所以美国生产MTBE的原料异丁烯来源不同于其他国家。20世纪90年代初，炼油厂和乙烯厂的异丁烯约占33%，从叔丁醇得到的异丁烯约占51%，使用油田气得到的异丁烯约占16%。MTBE作为具有高辛烷值车用汽油添加组分，对国内车用汽油无铅化、汽油质量升级以及清洁汽油生产和出口均发挥了积极作用。已成为我国无铅汽油，特别是高标号汽油不可缺少的调合成分。我国依靠自己的科技力量成功地开发了不同类型的MTBE合成工艺，其技术水平与国外相比毫不逊色。中国的MTBE技术开发起步较晚，MTBE的工业应用，为我国炼油和石油化工事业的发展和环境保护作出了应有的贡献。
MTBE的辛烷值RON118，MON100，是优良的汽油添加剂和抗爆剂。MTBE化学性质稳定，含氧量相对较高，在汽油中添加MTBE可以改善汽车的冷启动特性和加速性能，降低尾气中CO的含量。它可以替代四乙基铅作为抗爆剂，生产无铅汽油。MTBE也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其他化工产品的原料。质量最好的MTBE可以用作医药，是医药中间体。现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂，给MTBE的发展带来商机，令我国的MTBE产业得到迅速的发展。
2 MTBE合成工艺路线
2.1合成反应机理
以气分装置C4或乙烯抽余C4为原料，配以一定比例的甲醇与之混合（一般控制醇、烯比为1.02），在特定的温度和压力条件下，通过大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂床层，发生合成（醚化）反应，生成MTBE。该反应为可逆的放热反应，随着反应温度的升高，反应趋向向左的方向进行，不利于MTBE的合成，反应速度加快；相反，降低温度，反应趋向向右的方向进行，有利于MTBE的生成，但反应速度减慢。因此，要获得高的异丁烯转化率，即生成更多MTBE，反应温度不应太高，一般为40～70℃。而且，从反应器中不断分离出MTBE，可破坏反应平衡，使反应向右进行。
此外，还有少量副反应发生，异丁烯和水反应生成叔丁醇，异丁烯自聚反应生成低聚物，甲醇缩合成二甲醚，1-丁烯异构化生成顺、反2-丁烯等。通过控制原料的含水量，选择适当的反应条件，可减少副反应的发生。
2.2炼油型MTBE常规工艺路线及特点
（1）筒式外循环MTBE装置
筒式外循环MTBE装置工艺流程为：混合C4物料预热到一定温度后，从顶部进入反应器，在催化剂的作用下进行反应。为控制反应温度，反应后的部分物料冷却后循环回反应器中。生成的MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后到甲醇回收塔回收。
该工艺优点是：反应器结构简单，操作灵活，但催化剂利用率低，反应热不能利用。国内已采用该技术建成20多套生产装置（有的用作催化蒸馏塔的预反应），异丁烯转化率为90%～95%。
（2）筒式膨胀床MTBE装置
此装置工艺流程与筒式外循环MTBE装置大体类似，区别是物料从反应器底部进入反应器。
该工艺的优点是：反应器结构简单，在上升流体的作用下，反应器内催化剂床层处于膨胀状态，催化劑颗粒有不规则的自转和轻微扰动，整个床层压降小且恒定，床层径向温度分布均匀，不存在局部热点，有利于抑制副产物二甲醚的生成，保持烷基化原料质量；异丁烯转化率90%～92%。缺点是：催化剂使用效率低，操作通性小，反应热不能利用。
（3）筒式混相床MTBE装置
该工艺的主要特征是：合成MTBE的反应不是在纯液相条件下进行，而是在相应压力的沸点下进行，控制反应压力可使反应在所需要的温度下进行。反应物料呈气液混相状态，反应热由反应器内混合C4在泡点下气化带走，不用外循环取热，从而消除了固定床和膨胀床工艺外循环取热稀释反应物浓度及增加逆反应推动力的弊端，大大地提高了催化剂的利用率。混相床反应技术的应用参数范围为异丁烯含量<30%，因为异丁烯含量太高，反应放热量很多，进料中惰性C4即使全部气化也吸收不了反应热，此时，床层温度就不能有效控制。
该工艺的优点是：反应器结构简单，利用了反应热，降低了能耗和设备投资。目前，国内已有10多套生产装置采用该技术。
3在市场发展方面
美国的一些地区对MTBE的生产和销售明令禁止，这势必会对MTBE的国际市场发展产生诸多不利影响。就我国目前的情况来看，MTBE仍然具有广泛的市场，世界上大多数国家仍然在大量使用MTBE，在生产技术方面也在不断的深入研究，MTBE在汽车工业方面发挥着十分重要的作用，目前，MTBE仍然是我国炼油工业的重要生产原料，随着我国私家车的拥有量的不断增加，MTBE的市场还是比较广阔的。在长远发展方面，MTBE还应该向新兴能源的方向转型，在市场份额方面应该不断开发新的用途，拓宽MTBE的销售市场。例如：MTBE增加使用的用途，不仅要在汽车工业和炼油工业方面发挥重要的作用，还要在其他的化工产业方面探索越来越多的新的用途，不断增加销售渠道，提高MTBE的使用价值，对于MTBE的市场发展方面都是比较有利的。
结语
总之，对于MTBE的生产工艺和市场发展还是持乐观态度的，无论在生产环节还是市场发展环节，都应该遵循节约能源，低碳环保，促进健康的原则，不断推进MTBE的使用领域的多元化。
参考文献
[1]陈井影，赵晓松，王玉军.甲基叔丁基醚（MTBE）研究新进展[J].吉林农业大学学报，2004，26（2）：182-186.
[2]高玉生，刘立群.甲基叔丁基醚市场分析[J].化学工业，2010，28（7）：23-25.
[3]郝兴仁，杨宗仁.MTBE催化蒸馏技术的开发及应用[J].齐鲁石油化工，1993，21（1）：16-19.