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摘要：本文结合具体测定试验，通过使用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术，对儿童用品中铬（Ⅵ）含量进行测定研究，详细列举了具体的操作方法，经试验结果可得，该测定方法灵敏度高、操作简便、精确性强，值得推广应用于铬（Ⅵ）含量的测定中。
关键词：电感耦合等离子体质谱法；色谱图；铬含量；测试
含六价铬的铬酸盐和重铬酸盐被广泛用于金属加工和各类工业，也常作为颜料和染料的重要组成成分。而颜料是绝大多数儿童用品的基本成分，更易为儿童接触而造成伤害。因此，在儿童用品有害重金属的检测中，对铬（Ⅵ）含量进行测定并控制，具有一定的现实意义。现通过使用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术对两种儿童用品（蜡笔、儿童牙刷）中的铬（Ⅵ）含量进行测定，寻求最符合标准的测定方法，以满足该类产品重金属检测的标准要求。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
Agilent 1260 Infinity型高效液相色谱仪；PE Nexlon 350X型电感耦合等离子体质谱仪。
Cr（Ⅵ）标准溶液：1000mg·L-1。
Cr（Ⅲ）标准溶液：1000mg·L-1。
络合剂由氨三乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠以质量比2：5组成；盐酸为色谱级，氨水为分析纯；试验用水为饮用纯净水。
1.2 仪器工作条件
1）HPLC条件 PRP-X100色谱柱（250㎎×4.6㎎，5μm）；流动相为硝酸与氨水按体积比9：27组成的混合液（pH8）；流量0.6mL·min-1；运行时间为8min；进样量为20μL。
2）ICP-GS条件 采用标准分析模式，測量同位素为52Cr；射频（RF）功率700W；雾化气为氩气，流量0.8L·min-1；等离子体气流量15L·min-1；辅助气为氩气，流量1.2L·min-1；驻留时间1000ms。
1.3 试验方法
1.3.1 迁移液的制备
参照EN71-3：2013的要求抽样和制备样品，称取试样0.200g于30mL棕色瓶中，加入0.07mol·L-1盐酸溶液10mL，于（37±2）℃的水浴恒温振荡器中振荡1h，在（37±2）℃下放置1h，用孔径为0.45μm的薄膜滤器过滤分离溶液中的固体物质。
1.3.2 络合剂的准备
移取络合剂1g，移取氨水2mL于20mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
1.3.3 样品测定
移取上述迁移液5.00mL，加入上述准备好的络合剂0.1mL，摇匀，按仪器工作条件进行测定。
2 结果与讨论
2.1 色谱行为
按仪器工作条件测定Cr（Ⅵ）标准溶液，色谱图见图1。
2.2 ICP-GS工作条件的选择
影响电感耦合等离子体（ICP）光谱分析的主要工作参数是高频功率等。试验考察了RF功率为600～1500W时对测定的影响，结果见图2。
由图2可知：随RF功率逐渐增大，分析谱线的强度逐渐增强，在标准模式下，铬的干扰也逐渐增强。RF功率为700W时，52Cr背景等效浓度的值最小。试验选择RF功率为700W。
2.3 流动相的选择
在标准模式下，应尽量使干扰铬的元素较少，在分析过程中存在的质谱干扰主要来源于同质异位素，而欧盟EN71-3：2013标准中的流动相用到TBAH离子对试剂，引入了大量有机物，形成40Ar12C干扰52Cr的测定，造成检出限偏高。避免此类干扰，选用硝酸和氨水以体积比9：27组成的混合液（pH8）。结果表明：在相同的RF功率下，采用上述混合液作为流动相测得的信噪比为采用TBAH作为流动相的信噪比的45%。故试验选择硝酸和氨水的混合液为流动相。
2.4 络合剂的选择
传统方法选择的络合剂都是Cr（Ⅲ）的出峰时间在Cr（Ⅵ）前[Cr（Ⅲ）的出峰时间为1.543min，Cr（Ⅵ）的出峰时间为2.378min]，当Cr（Ⅲ）的浓度较高时，会造成严重拖尾，导致Cr（Ⅵ）的分析结果不准确及保留时间的偏移。试验采用由氨三乙酸钠和乙二胺四甲叉磷酸钠以质量比2：5组成的络合剂时，Cr（Ⅲ）的出峰时间为5.497min，Cr（Ⅵ）的出峰时间为4.767min，Cr（Ⅵ）在Cr（Ⅲ）之前出峰，避免了Cr（Ⅲ）对Cr（Ⅵ）的影响。
2.5 标准曲线和检出限
按仪器工作条件对Cr（Ⅵ）标准溶液系列进行测定，以Cr（Ⅵ）的质量浓度为横坐标，对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：Cr（Ⅵ）的质量浓度在0.10～10.0μg·L-1之间呈线性，线性回归方程为y=5.039×104x+2.062×104，相关系数为0.9999。
以10倍信噪比计算方法的检出限（10S/N）为6.4μg·L-1，满足儿童用品材料的限值要求。
2.6 方法的精密度和回收试验
对1μg·L-1的Cr（Ⅵ）标准溶液在仪器工作条件下测定7次，按峰面积计算出Cr（Ⅵ）的相对标准偏差（RSD）为3.4%。
对蜡笔、儿童牙刷两种空白样品分别进行加标回收试验，结果见表1。
2.7 实验室间验证
试验对某机构提供的实验室间验证样品进行测定，结果表明：实验室ETS和Lab1采用本法测定，测定值依次为0.504μg·L-1，0.566μg·L-1；实验室Lab2、Lab3、Lab4和Lab5采用EN71-3：2013方法测定，测定值依次为0.558μg·L-1，0.503μg·L-1，0.547μg·L-1，0.576μg·L-1。
本工作采用由氨三乙酸鈉和乙二胺四甲叉磷酸钠组成的络合剂，将Cr（Ⅵ）的出峰提至Cr（Ⅲ）之前，避免了Cr（Ⅲ）的拖尾影响Cr（Ⅵ）的定量分析及保留时间的偏移；通过改变流动相，ICP-GS功率等参数，消除了质谱干扰，提高了工作效率。
3 结语
本测定方法操作简便、快速，灵敏度高，重复性好，按照以上测定步骤进行测定，对于儿童用品所用材料中铬（Ⅵ）含量的测定效果明显，精确度高，可以作为重金属测定方法推广使用。
参考文献：
[1]吕超、刘丽萍、董慧茹、李筱薇.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定水产类膳食中5种砷形态的方法研究[J].分析测试学报.2010（05）.
[2]姚剑亭、陈君君、陈蓉.快速测定铬离子浓度的研究[J].农业环境与发展.2007（06）.
[3]王军、刘丛强、王莹莹.电感耦合等离子体质谱测量硒的研究进展[J].质谱学报.2008（05）.
关键词：电感耦合等离子体质谱法；色谱图；铬含量；测试
含六价铬的铬酸盐和重铬酸盐被广泛用于金属加工和各类工业，也常作为颜料和染料的重要组成成分。而颜料是绝大多数儿童用品的基本成分，更易为儿童接触而造成伤害。因此，在儿童用品有害重金属的检测中，对铬（Ⅵ）含量进行测定并控制，具有一定的现实意义。现通过使用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术对两种儿童用品（蜡笔、儿童牙刷）中的铬（Ⅵ）含量进行测定，寻求最符合标准的测定方法，以满足该类产品重金属检测的标准要求。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
Agilent 1260 Infinity型高效液相色谱仪；PE Nexlon 350X型电感耦合等离子体质谱仪。
Cr（Ⅵ）标准溶液：1000mg·L-1。
Cr（Ⅲ）标准溶液：1000mg·L-1。
络合剂由氨三乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠以质量比2：5组成；盐酸为色谱级，氨水为分析纯；试验用水为饮用纯净水。
1.2 仪器工作条件
1）HPLC条件 PRP-X100色谱柱（250㎎×4.6㎎，5μm）；流动相为硝酸与氨水按体积比9：27组成的混合液（pH8）；流量0.6mL·min-1；运行时间为8min；进样量为20μL。
2）ICP-GS条件 采用标准分析模式，測量同位素为52Cr；射频（RF）功率700W；雾化气为氩气，流量0.8L·min-1；等离子体气流量15L·min-1；辅助气为氩气，流量1.2L·min-1；驻留时间1000ms。
1.3 试验方法
1.3.1 迁移液的制备
参照EN71-3：2013的要求抽样和制备样品，称取试样0.200g于30mL棕色瓶中，加入0.07mol·L-1盐酸溶液10mL，于（37±2）℃的水浴恒温振荡器中振荡1h，在（37±2）℃下放置1h，用孔径为0.45μm的薄膜滤器过滤分离溶液中的固体物质。
1.3.2 络合剂的准备
移取络合剂1g，移取氨水2mL于20mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
1.3.3 样品测定
移取上述迁移液5.00mL，加入上述准备好的络合剂0.1mL，摇匀，按仪器工作条件进行测定。
2 结果与讨论
2.1 色谱行为
按仪器工作条件测定Cr（Ⅵ）标准溶液，色谱图见图1。
2.2 ICP-GS工作条件的选择
影响电感耦合等离子体（ICP）光谱分析的主要工作参数是高频功率等。试验考察了RF功率为600～1500W时对测定的影响，结果见图2。
由图2可知：随RF功率逐渐增大，分析谱线的强度逐渐增强，在标准模式下，铬的干扰也逐渐增强。RF功率为700W时，52Cr背景等效浓度的值最小。试验选择RF功率为700W。
2.3 流动相的选择
在标准模式下，应尽量使干扰铬的元素较少，在分析过程中存在的质谱干扰主要来源于同质异位素，而欧盟EN71-3：2013标准中的流动相用到TBAH离子对试剂，引入了大量有机物，形成40Ar12C干扰52Cr的测定，造成检出限偏高。避免此类干扰，选用硝酸和氨水以体积比9：27组成的混合液（pH8）。结果表明：在相同的RF功率下，采用上述混合液作为流动相测得的信噪比为采用TBAH作为流动相的信噪比的45%。故试验选择硝酸和氨水的混合液为流动相。
2.4 络合剂的选择
传统方法选择的络合剂都是Cr（Ⅲ）的出峰时间在Cr（Ⅵ）前[Cr（Ⅲ）的出峰时间为1.543min，Cr（Ⅵ）的出峰时间为2.378min]，当Cr（Ⅲ）的浓度较高时，会造成严重拖尾，导致Cr（Ⅵ）的分析结果不准确及保留时间的偏移。试验采用由氨三乙酸钠和乙二胺四甲叉磷酸钠以质量比2：5组成的络合剂时，Cr（Ⅲ）的出峰时间为5.497min，Cr（Ⅵ）的出峰时间为4.767min，Cr（Ⅵ）在Cr（Ⅲ）之前出峰，避免了Cr（Ⅲ）对Cr（Ⅵ）的影响。
2.5 标准曲线和检出限
按仪器工作条件对Cr（Ⅵ）标准溶液系列进行测定，以Cr（Ⅵ）的质量浓度为横坐标，对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：Cr（Ⅵ）的质量浓度在0.10～10.0μg·L-1之间呈线性，线性回归方程为y=5.039×104x+2.062×104，相关系数为0.9999。
以10倍信噪比计算方法的检出限（10S/N）为6.4μg·L-1，满足儿童用品材料的限值要求。
2.6 方法的精密度和回收试验
对1μg·L-1的Cr（Ⅵ）标准溶液在仪器工作条件下测定7次，按峰面积计算出Cr（Ⅵ）的相对标准偏差（RSD）为3.4%。
对蜡笔、儿童牙刷两种空白样品分别进行加标回收试验，结果见表1。
2.7 实验室间验证
试验对某机构提供的实验室间验证样品进行测定，结果表明：实验室ETS和Lab1采用本法测定，测定值依次为0.504μg·L-1，0.566μg·L-1；实验室Lab2、Lab3、Lab4和Lab5采用EN71-3：2013方法测定，测定值依次为0.558μg·L-1，0.503μg·L-1，0.547μg·L-1，0.576μg·L-1。
本工作采用由氨三乙酸鈉和乙二胺四甲叉磷酸钠组成的络合剂，将Cr（Ⅵ）的出峰提至Cr（Ⅲ）之前，避免了Cr（Ⅲ）的拖尾影响Cr（Ⅵ）的定量分析及保留时间的偏移；通过改变流动相，ICP-GS功率等参数，消除了质谱干扰，提高了工作效率。
3 结语
本测定方法操作简便、快速，灵敏度高，重复性好，按照以上测定步骤进行测定，对于儿童用品所用材料中铬（Ⅵ）含量的测定效果明显，精确度高，可以作为重金属测定方法推广使用。
参考文献：
[1]吕超、刘丽萍、董慧茹、李筱薇.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定水产类膳食中5种砷形态的方法研究[J].分析测试学报.2010（05）.
[2]姚剑亭、陈君君、陈蓉.快速测定铬离子浓度的研究[J].农业环境与发展.2007（06）.
[3]王军、刘丛强、王莹莹.电感耦合等离子体质谱测量硒的研究进展[J].质谱学报.2008（05）.