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摘 要：在金属铂或氧化铂催化加氢还原的过程中，金属铂或氧化铂易团聚，失去催化能力。为充分发挥催化效果，沿着做成铂碳这一碳载型催化剂方向，以二氧化铂为原料，经还原氯铂酸制备，碳吸附和氯铂酸还原合成铂碳催化剂。
关键词：二氧化铂;氯铂酸;碳吸附;铂碳催化剂
催化剂是指在化学反应过程对化学反应进行选择和调控，使反应按照预定的方式和速率发生[1]。作为催化技术的核心，催化剂被广泛运用于石油加工工业、食品工业、医学工业、农林工业、环境保护和新能源开发[2]。铂碳催化剂是将铂负载到活性炭上的一种载体催化剂，属于贵金属催化剂中最常用的一种[3-6]。铂碳选择性和活性高、使用寿命长，同体系可循环几十次以上;用量小，不足雷尼镍的10%;可在低温、低压甚至常温常压下进行催化反应;可回收提纯再加工。被广泛应用于烯烃、炔烃、肟、腈、酚、萘、吡啶、苯、醇、芳香族和脂肪族醛、硝基芳香族化合物，芳香腈、腙、胺、酮，芳香族杂环化合物、环戊烷等加氢;烃类、CO和NH3等氧化;环已烷、环已烯、环已醇、环已酮、烷烃、醇类等脱氢;氮氧化合物的还原等、吡咯及其衍生物等制药、电子和新能源领域[7]。目前，铂碳催化剂的制备方法有以下几种：沉淀转化工艺、化学还原法、交替微波加热法。近年来，我国在铂碳催化剂领域取得了长足进步，但和美、俄等国的NEW BENNY，BOBOLY等仍有不小的差距，主要表现在催化效果和使用寿命上。本研究报道了一种以二氧化铂为起始原料，经多步合成，采用沉淀转化工艺制备铂碳催化剂的方法，为铂碳催化剂的合成提供了实验素材。
1 实验原理及实验设备
1.1 实验原理
二氧化铂碱性条件下在热水中用水合肼还原：
PtO2+N2H2-N2H2=Pt+2N2↑+2H2O
生成的铂单质溶于王水中生成氯铂酸[3-6]：
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O
氯铂酸用活性炭吸附后用甲酸钠和水合肼还原成单质铂[7]：
H2[PtCl6]+2N2H2-N2H2=Pt+4N2↑+2H2O+6HCl
1.2 实验试剂和实验器材
试剂：二氧化铂（99%）、浓盐酸（AR级）、浓硝酸（AR级）、浓硫酸（AR级）、水合肼（AR级80%）、乙二醇（AR級）、氢氧化钠（AR级）、乙酸（AR级）、甲酸钠（AR级）、活性炭（400 目）、去离子水等。
器材：烘箱、真空烘箱、水循环式真空泵、磁力电加热套、精控温油浴锅、冷凝回流管、超声波清洗仪、布氏漏斗、抽滤瓶、圆底烧瓶、烧杯、温度计等
2 实验部分
2.1 水合肼还原二氧化铂
2.1.1 还原温度
称取二氧化铂0.35 g于250 mL圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子和80 mL去离子水分别置于70 ℃，80 ℃和90 ℃油浴锅中，搅拌下待温度稳定后分别加入0.1 g氢氧化钠，然后缓慢滴加水合肼，直至有白色泡沫产生，记录过程所需时间，消耗水合肼的量和产物外观（见表1）。
生成的铂单质要过滤和洗涤，从表1可以看出在80 ℃最为理想。
2.1.2 氢氧化钠用量
称取二氧化铂0.35 g于250 mL圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子和80 mL去离子水分别置于80 ℃油浴锅中，搅拌下待温度稳定后分别加入0.04 g氢氧化钠、0.08 g氢氧化钠和0.12 g氢氧化钠，然后缓慢滴加水合肼，直至有白色泡沫产生为止，记录过程所需时间，消耗水合肼的量和产物质量/收率（见表2）。
从表2可以看出当氢氧化钠质量分数为0.15%，收率最高，消耗的水合肼最少，确认此条件为理想条件。
综上可知，还原二氧化铂的理想条件是在反应温度80 ℃和氢氧化钠质量分数0.15%的热水溶液中搅拌，用水合肼还原。
2.2 氯铂酸的制备
2.2.1 王水用量
称取还原得到的金属铂0.3 g于25 mL圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子分别加入新鲜配制的王水2.8 mL，5.6 mL，7.4 mL（相对铂单质王水用量为1、2、3摩尔当量），分别装上冷凝管，冷凝回流情况保持溶液微沸，计算溶解时间和溶解情况，结果如表3所示。
从表3可以得知：王水用量在3摩尔当量时，Pt才可以溶解完全，符合实验要求。
另外做了王水对铂5摩尔当量常温溶解，24 h后溶液呈棕红色但依然有固体存在，表明常温下Pt可以溶于王水但非常缓慢，实验室制备溶解过程需在加热条件下进行。
2.2.2 赶硝操作
为了除去硝酸根和氮氧化合物对后续实验的影响，需进行赶硝操作。将冷凝回流装置改成蒸馏装置，并在尾部用氢氧化钠溶液回收废气。少量多次加入浓盐酸进行蒸馏，正常情况下3～5次后赶硝操作就可以完成。
2.2.3 活性炭吸附
将完成赶硝操作的氯铂酸溶液用10%的氢氧化钠溶液调节pH至9～10，根据初始加入单质铂的量定容25 mL容量瓶中使其含单质铂2.5 g。分别按照表4中数据依次将活性炭和氯铂酸加至250 mL圆底烧瓶中。
补加去离子水至活性炭吸附饱和后置于超声波中超声分散，充分分散后滴加10%醋酸溶液作沉淀剂，再次置于超声波中充分分散，后放置于60 ℃的油浴锅中静置12 h，以便使活性炭将氯铂酸充分吸附。
2.2.4 氯铂酸的还原
分别加入乙二醇10 mL，14 mL，26 mL，38 mL于1、2、3、4号圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子，搅拌均匀后加入还原剂甲酸钠-水合肼溶液50 mL，冷凝回流并用N2保护下，于120 ℃下还原24 h。还原结束后用去离子水充分洗涤铂碳，去除氯离子和其他离子，放置于80 ℃真空烘箱中干燥待用。
3 效果验证
得到的铂碳催化剂用对氨基苯甲酸在酸性条件下（H2压力0.4 MPa，温度60 ℃）进行还原，生成对氨基环己甲酸进行验证，结果如表5所示。
综合来看，本方法制备质量分数为20%的铂碳效果最为理想。
4 结语
国内使用效果最好的铂碳催化剂和国外NEW BENNY，BOBOLY等世界著名公司的催化剂相比，无论铂的用量，还是使用寿命上都有很大的差距，原因可能在于铂粒度的大小控制和脱附控制以及活性炭的选择和处理没有达到理想要求。在后期工作中，将活性炭处理和吸附作为研究重点，力争找到合适孔径和比表面积的活性炭，进一步改进吸附方式，同时优化还原条件。
[参考文献]
[1]吴 越.催化化学[M].增补重印版.北京：科学出版社，1998.
[2]马萨古托夫.石油加工和石油化学中催化剂再生[M].刘忠惠，译.北京：中国石化出版社，1992.
[3]尾崎萃.催化剂手册[M].《催化剂手册》翻译小组，译.北京：化学工业出版社，1982.
[4]史泰尔斯.催化剂载体和负载型催化剂[M].李大东，译.北京：中国石化出版社，1992.
[5]孙锦宜.工业催化剂的失活与再生[M].北京：化学工业出版社，2005.
[6]张向军，卢世刚，李文忠.碳载铂催化剂的制备与性能[J].有色金属：冶炼部分，2006（6）：49-52.
[7]佚 名.铂碳的主要特点和应用领域[EB/OL].（2018-11-28）[2019-12-20].https：//www.chemicalbook.com/NewsInfo_3348.htm.
关键词：二氧化铂;氯铂酸;碳吸附;铂碳催化剂
催化剂是指在化学反应过程对化学反应进行选择和调控，使反应按照预定的方式和速率发生[1]。作为催化技术的核心，催化剂被广泛运用于石油加工工业、食品工业、医学工业、农林工业、环境保护和新能源开发[2]。铂碳催化剂是将铂负载到活性炭上的一种载体催化剂，属于贵金属催化剂中最常用的一种[3-6]。铂碳选择性和活性高、使用寿命长，同体系可循环几十次以上;用量小，不足雷尼镍的10%;可在低温、低压甚至常温常压下进行催化反应;可回收提纯再加工。被广泛应用于烯烃、炔烃、肟、腈、酚、萘、吡啶、苯、醇、芳香族和脂肪族醛、硝基芳香族化合物，芳香腈、腙、胺、酮，芳香族杂环化合物、环戊烷等加氢;烃类、CO和NH3等氧化;环已烷、环已烯、环已醇、环已酮、烷烃、醇类等脱氢;氮氧化合物的还原等、吡咯及其衍生物等制药、电子和新能源领域[7]。目前，铂碳催化剂的制备方法有以下几种：沉淀转化工艺、化学还原法、交替微波加热法。近年来，我国在铂碳催化剂领域取得了长足进步，但和美、俄等国的NEW BENNY，BOBOLY等仍有不小的差距，主要表现在催化效果和使用寿命上。本研究报道了一种以二氧化铂为起始原料，经多步合成，采用沉淀转化工艺制备铂碳催化剂的方法，为铂碳催化剂的合成提供了实验素材。
1 实验原理及实验设备
1.1 实验原理
二氧化铂碱性条件下在热水中用水合肼还原：
PtO2+N2H2-N2H2=Pt+2N2↑+2H2O
生成的铂单质溶于王水中生成氯铂酸[3-6]：
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O
氯铂酸用活性炭吸附后用甲酸钠和水合肼还原成单质铂[7]：
H2[PtCl6]+2N2H2-N2H2=Pt+4N2↑+2H2O+6HCl
1.2 实验试剂和实验器材
试剂：二氧化铂（99%）、浓盐酸（AR级）、浓硝酸（AR级）、浓硫酸（AR级）、水合肼（AR级80%）、乙二醇（AR級）、氢氧化钠（AR级）、乙酸（AR级）、甲酸钠（AR级）、活性炭（400 目）、去离子水等。
器材：烘箱、真空烘箱、水循环式真空泵、磁力电加热套、精控温油浴锅、冷凝回流管、超声波清洗仪、布氏漏斗、抽滤瓶、圆底烧瓶、烧杯、温度计等
2 实验部分
2.1 水合肼还原二氧化铂
2.1.1 还原温度
称取二氧化铂0.35 g于250 mL圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子和80 mL去离子水分别置于70 ℃，80 ℃和90 ℃油浴锅中，搅拌下待温度稳定后分别加入0.1 g氢氧化钠，然后缓慢滴加水合肼，直至有白色泡沫产生，记录过程所需时间，消耗水合肼的量和产物外观（见表1）。
生成的铂单质要过滤和洗涤，从表1可以看出在80 ℃最为理想。
2.1.2 氢氧化钠用量
称取二氧化铂0.35 g于250 mL圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子和80 mL去离子水分别置于80 ℃油浴锅中，搅拌下待温度稳定后分别加入0.04 g氢氧化钠、0.08 g氢氧化钠和0.12 g氢氧化钠，然后缓慢滴加水合肼，直至有白色泡沫产生为止，记录过程所需时间，消耗水合肼的量和产物质量/收率（见表2）。
从表2可以看出当氢氧化钠质量分数为0.15%，收率最高，消耗的水合肼最少，确认此条件为理想条件。
综上可知，还原二氧化铂的理想条件是在反应温度80 ℃和氢氧化钠质量分数0.15%的热水溶液中搅拌，用水合肼还原。
2.2 氯铂酸的制备
2.2.1 王水用量
称取还原得到的金属铂0.3 g于25 mL圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子分别加入新鲜配制的王水2.8 mL，5.6 mL，7.4 mL（相对铂单质王水用量为1、2、3摩尔当量），分别装上冷凝管，冷凝回流情况保持溶液微沸，计算溶解时间和溶解情况，结果如表3所示。
从表3可以得知：王水用量在3摩尔当量时，Pt才可以溶解完全，符合实验要求。
另外做了王水对铂5摩尔当量常温溶解，24 h后溶液呈棕红色但依然有固体存在，表明常温下Pt可以溶于王水但非常缓慢，实验室制备溶解过程需在加热条件下进行。
2.2.2 赶硝操作
为了除去硝酸根和氮氧化合物对后续实验的影响，需进行赶硝操作。将冷凝回流装置改成蒸馏装置，并在尾部用氢氧化钠溶液回收废气。少量多次加入浓盐酸进行蒸馏，正常情况下3～5次后赶硝操作就可以完成。
2.2.3 活性炭吸附
将完成赶硝操作的氯铂酸溶液用10%的氢氧化钠溶液调节pH至9～10，根据初始加入单质铂的量定容25 mL容量瓶中使其含单质铂2.5 g。分别按照表4中数据依次将活性炭和氯铂酸加至250 mL圆底烧瓶中。
补加去离子水至活性炭吸附饱和后置于超声波中超声分散，充分分散后滴加10%醋酸溶液作沉淀剂，再次置于超声波中充分分散，后放置于60 ℃的油浴锅中静置12 h，以便使活性炭将氯铂酸充分吸附。
2.2.4 氯铂酸的还原
分别加入乙二醇10 mL，14 mL，26 mL，38 mL于1、2、3、4号圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子，搅拌均匀后加入还原剂甲酸钠-水合肼溶液50 mL，冷凝回流并用N2保护下，于120 ℃下还原24 h。还原结束后用去离子水充分洗涤铂碳，去除氯离子和其他离子，放置于80 ℃真空烘箱中干燥待用。
3 效果验证
得到的铂碳催化剂用对氨基苯甲酸在酸性条件下（H2压力0.4 MPa，温度60 ℃）进行还原，生成对氨基环己甲酸进行验证，结果如表5所示。
综合来看，本方法制备质量分数为20%的铂碳效果最为理想。
4 结语
国内使用效果最好的铂碳催化剂和国外NEW BENNY，BOBOLY等世界著名公司的催化剂相比，无论铂的用量，还是使用寿命上都有很大的差距，原因可能在于铂粒度的大小控制和脱附控制以及活性炭的选择和处理没有达到理想要求。在后期工作中，将活性炭处理和吸附作为研究重点，力争找到合适孔径和比表面积的活性炭，进一步改进吸附方式，同时优化还原条件。
[参考文献]
[1]吴 越.催化化学[M].增补重印版.北京：科学出版社，1998.
[2]马萨古托夫.石油加工和石油化学中催化剂再生[M].刘忠惠，译.北京：中国石化出版社，1992.
[3]尾崎萃.催化剂手册[M].《催化剂手册》翻译小组，译.北京：化学工业出版社，1982.
[4]史泰尔斯.催化剂载体和负载型催化剂[M].李大东，译.北京：中国石化出版社，1992.
[5]孙锦宜.工业催化剂的失活与再生[M].北京：化学工业出版社，2005.
[6]张向军，卢世刚，李文忠.碳载铂催化剂的制备与性能[J].有色金属：冶炼部分，2006（6）：49-52.
[7]佚 名.铂碳的主要特点和应用领域[EB/OL].（2018-11-28）[2019-12-20].https：//www.chemicalbook.com/NewsInfo_3348.htm.