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摘要：粉煤灰作为一种活性掺和料，可用着水泥混合材。粉煤灰浆体中的界面结构和形貌特征对浆体的力学性能有重要的影响。本文采用对比试验，用SEM和EDX研究了纯水泥砂浆、掺35%粉煤灰砂浆内部亚微观结构，并分析粉煤灰混凝土宏观性能优异的微观原理。
关键词：粉煤灰；砂浆；SEM/EDX；强度
中图分类号： TU57+8.1 文献标识码： A 文章编号：
粉煤灰是从燃烧煤粉的锅炉烟气排放物质中收集的粉状灰粒。根据ASTM—C618标准，粉煤灰又可分成氧化钙大于15%的高钙粉煤灰（或增钙粉煤灰）和氧化钙含量低于15%的低钙粉煤灰。我国绝大数电厂的粉煤灰属于低钙粉煤灰。由于我国煤炭生产及消耗数量的不断增长，每年粉煤灰产量也正以惊人的速度增加，变废为宝是首当其冲的任务。基于粉煤灰的形态、微集料、活性三大效应，学者们对水泥—粉煤灰复合胶凝材料系统的性能进行过大量研究，但目前对粉煤灰水泥浆体的界面和形貌特征的研究还不是很多，但它确是水泥浆体亚微观结构的一个重要特征，对于水泥基材料的力学性能和耐久性能都有重要影响。本文从微观角度，研究粉煤灰砂浆的内部作用机理。
1 试 验
1.1原材料
选用相当于C30混凝土的去除粗骨料的砂浆，水泥采用“钻牌”32.5 强度等级普通硅酸盐水泥；细骨料采用河沙,细度模数2.4 ,级配Ⅱ区。粉煤灰采用Ⅰ级粉煤灰，其主要性能见表1.1。
表1.1 一级粉煤灰的主要性能
水泥及粉煤灰的成分如表1.2。
表1.2 水泥和粉煤灰的化学成分
1.2 试验过程
将去除粗骨料的砂浆体分为两组，一组是无粉煤灰水泥砂浆，作为参考试样；另一组是含粉煤灰的水泥砂浆。粉煤灰与水泥的混合比为3.5：6.5，砂浆的配合比如下：水：水泥（含粉煤灰）：砂=1：2：3 。将按比例混合均匀的砂浆装入直径为50㎜的塑料圆柱筒中，进行标准养护。到达龄期56d后，将两组试样用岩石切割机做成φ40mm×20mm的小圆柱体试块，用砂轮打磨使其上下表面平行且与轴线垂直，将其放在暖氣片上烘干至水分最低状态。最后将两个试件都进行抽真空、镀金，置于扫描电镜中进行SEM形貌观察和EDX能谱分析。
2 结果与分析
观察下面两组不含粉煤灰的砂浆图片和掺35%粉煤灰的砂浆图片。试样都是在距探头13.2㎜的表面距离下进行的实验，SEM图像是放大200倍后所得。首先，从形貌上，不掺粉煤灰的砂浆内部结构比较清晰，表面平整光滑，层理均匀，外形完整，无突出的膜结构。而掺35%粉煤灰的从图中可以看出，表面较粗糙，外形不规则，钝角颗粒状，有未水化完全的微突出膜体。我们知道，在通常的放大倍数下（低于10000倍），次型C-S-H形貌很不规则，也不清楚，很难描述，而且C-S-H的形成和水灰比、温度、龄期等水化条件有关。但是，当水泥中加入粉煤灰混合材料时，因为粉煤灰在电子显微镜下是呈中空的玻璃球体。在我们放大200倍时，比较2.1和2.2可见，掺35%粉煤灰的砂浆水化物在扫描电镜下就呈现微突出的球体结构。
图2.1 不含粉煤灰砂浆形貌图 图2.2 掺35%粉煤灰砂浆形貌图
图2.3和图2.4分别是纯水泥砂浆和掺35%粉煤灰的砂浆在X射线轰击砂浆表面，激发的表面二次电子分布的图像。比较两组图像，纯水泥砂浆表面，Si和Ca元素较多，且分布密集，这与水泥本身主要是硅酸三钙和硅酸二钙的组成且含量高的说法是一致的；而掺35%粉煤灰的砂浆表面，图中突出的Si和Al元素，显然是莫来石，莫来石是粉煤灰的组成部分，它往往被包裹在粉煤灰颗粒部分。莫来石的暴露则可说明所掺粉煤灰与水泥水化产物反应形成的新表面。随着龄期增加，粉煤灰中活性成分水化较快，形成大量针棒状晶体，与周围的水化产物粘结力增强。
图2.3 纯水泥砂浆EDX图谱
图2.4 掺35%粉煤灰砂浆EDX图谱
3 粉煤灰对水泥浆体力学性能的影响
物质的微观结构和性能对其宏观性能具有决定性作用。粉煤灰水泥浆体的力学性能是其微观性能的综合体现。研究粉煤灰水泥浆体的亚微观结构也是为了改善和提高其宏观性能，水泥浆体的力学性能主要指强度，而浆体中的界面结构和形貌特征是影响其强度以及耐久性的重要因素。大量的研究表明：粉煤灰砂浆早期强度低，但后期强度增长较大甚至超过同标号的纯水泥砂浆的强度。这与粉煤灰的二次水化反应相关。粉煤灰中活性成分之所以能参与火山灰反应，在于粉煤灰颗粒中的玻璃相在碱性条件下可以与破裂而溶出活性成分，然后得以与Ca(OH)2反应生成C—S—H这种对强度有贡献的产物。在混凝土中，粉煤灰的玻璃相在28天前只发生表面蚀刻，而没有真正破裂溶出大量活性成分，28天以后玻璃相中溶出的活性成分大大增加。粉煤灰取代部分水泥后，由于粉煤灰的活性较低，而反应又是与水泥水化产物Ca(OH)2发生的二次水化反应，因而生成C—S—H凝胶的速度较慢，这样在28天以内，其水泥石中C—S—H凝胶的数量较少，从而引起强度的下降；28天以后的初期水泥进行到一定程度，沉淀在水泥颗粒表面的水化产物达到相当的厚度，未水化的那部分颗粒与水接触十分困难，水化进行的非常缓慢，水化生成的C—S—H凝胶数量增加得很少，因而此时，强度的增长仍有限，此时，粉煤灰主要发挥的是物理效应；达到90天以后，粉煤灰的活性成分吸附的Ca(OH)2逐渐的由物理吸附转变成化学反应，Ca(OH)2量大幅度下降，C3S及C2S相应减少，使水泥石在后期结构中C—S—H凝胶增加较多，从而提高了后期的强度。4 结束语
本文中进行扫描实验时，采用的是S-3400型SEM电子显微镜和OXFORD inCAX-Sight型X-射线能谱分析仪。这两者有其使用上的限制性，在进行电SEM扫描之前，必须进行抽真空处理和镀碳。由于砂浆结构的多孔性等原因。在进行电镜扫描时得出的效果不是很理想，建议采用环境扫描电镜，根据龄期监测粉煤灰与水泥砂浆在水化时是如何作用的，以及水化产物与未水化颗粒之间的界面特征和粘结情况。另外，浆体的微观过程与宏观力学及耐久性之间的数学与物理模型关系都值得探讨。
参考文献：
［1］方泽锋，施惠生. 粉煤灰对水泥浆体的水化及亚微观结构的影响. 粉煤灰综合利用，2003（5）：48~51.
［2］王培铭，陈志源，Scholz H. 粉煤灰与水泥浆体界面的形貌特征. 硅酸盐学报，1997.（8）:475~479.
［3］蔡喜棉，朱立国，游国兰. 掺粉煤灰水泥混凝土的力学性能. 华东公路. 2000,126（5）:34~38.
［4］单海霞. 基于CT及SEM/EDX分析的粉煤灰砂浆性能研究：［硕士学位论文］.北京：中国矿业大学（北京）：2010.
关键词：粉煤灰；砂浆；SEM/EDX；强度
中图分类号： TU57+8.1 文献标识码： A 文章编号：
粉煤灰是从燃烧煤粉的锅炉烟气排放物质中收集的粉状灰粒。根据ASTM—C618标准，粉煤灰又可分成氧化钙大于15%的高钙粉煤灰（或增钙粉煤灰）和氧化钙含量低于15%的低钙粉煤灰。我国绝大数电厂的粉煤灰属于低钙粉煤灰。由于我国煤炭生产及消耗数量的不断增长，每年粉煤灰产量也正以惊人的速度增加，变废为宝是首当其冲的任务。基于粉煤灰的形态、微集料、活性三大效应，学者们对水泥—粉煤灰复合胶凝材料系统的性能进行过大量研究，但目前对粉煤灰水泥浆体的界面和形貌特征的研究还不是很多，但它确是水泥浆体亚微观结构的一个重要特征，对于水泥基材料的力学性能和耐久性能都有重要影响。本文从微观角度，研究粉煤灰砂浆的内部作用机理。
1 试 验
1.1原材料
选用相当于C30混凝土的去除粗骨料的砂浆，水泥采用“钻牌”32.5 强度等级普通硅酸盐水泥；细骨料采用河沙,细度模数2.4 ,级配Ⅱ区。粉煤灰采用Ⅰ级粉煤灰，其主要性能见表1.1。
表1.1 一级粉煤灰的主要性能
水泥及粉煤灰的成分如表1.2。
表1.2 水泥和粉煤灰的化学成分
1.2 试验过程
将去除粗骨料的砂浆体分为两组，一组是无粉煤灰水泥砂浆，作为参考试样；另一组是含粉煤灰的水泥砂浆。粉煤灰与水泥的混合比为3.5：6.5，砂浆的配合比如下：水：水泥（含粉煤灰）：砂=1：2：3 。将按比例混合均匀的砂浆装入直径为50㎜的塑料圆柱筒中，进行标准养护。到达龄期56d后，将两组试样用岩石切割机做成φ40mm×20mm的小圆柱体试块，用砂轮打磨使其上下表面平行且与轴线垂直，将其放在暖氣片上烘干至水分最低状态。最后将两个试件都进行抽真空、镀金，置于扫描电镜中进行SEM形貌观察和EDX能谱分析。
2 结果与分析
观察下面两组不含粉煤灰的砂浆图片和掺35%粉煤灰的砂浆图片。试样都是在距探头13.2㎜的表面距离下进行的实验，SEM图像是放大200倍后所得。首先，从形貌上，不掺粉煤灰的砂浆内部结构比较清晰，表面平整光滑，层理均匀，外形完整，无突出的膜结构。而掺35%粉煤灰的从图中可以看出，表面较粗糙，外形不规则，钝角颗粒状，有未水化完全的微突出膜体。我们知道，在通常的放大倍数下（低于10000倍），次型C-S-H形貌很不规则，也不清楚，很难描述，而且C-S-H的形成和水灰比、温度、龄期等水化条件有关。但是，当水泥中加入粉煤灰混合材料时，因为粉煤灰在电子显微镜下是呈中空的玻璃球体。在我们放大200倍时，比较2.1和2.2可见，掺35%粉煤灰的砂浆水化物在扫描电镜下就呈现微突出的球体结构。
图2.1 不含粉煤灰砂浆形貌图 图2.2 掺35%粉煤灰砂浆形貌图
图2.3和图2.4分别是纯水泥砂浆和掺35%粉煤灰的砂浆在X射线轰击砂浆表面，激发的表面二次电子分布的图像。比较两组图像，纯水泥砂浆表面，Si和Ca元素较多，且分布密集，这与水泥本身主要是硅酸三钙和硅酸二钙的组成且含量高的说法是一致的；而掺35%粉煤灰的砂浆表面，图中突出的Si和Al元素，显然是莫来石，莫来石是粉煤灰的组成部分，它往往被包裹在粉煤灰颗粒部分。莫来石的暴露则可说明所掺粉煤灰与水泥水化产物反应形成的新表面。随着龄期增加，粉煤灰中活性成分水化较快，形成大量针棒状晶体，与周围的水化产物粘结力增强。
图2.3 纯水泥砂浆EDX图谱
图2.4 掺35%粉煤灰砂浆EDX图谱
3 粉煤灰对水泥浆体力学性能的影响
物质的微观结构和性能对其宏观性能具有决定性作用。粉煤灰水泥浆体的力学性能是其微观性能的综合体现。研究粉煤灰水泥浆体的亚微观结构也是为了改善和提高其宏观性能，水泥浆体的力学性能主要指强度，而浆体中的界面结构和形貌特征是影响其强度以及耐久性的重要因素。大量的研究表明：粉煤灰砂浆早期强度低，但后期强度增长较大甚至超过同标号的纯水泥砂浆的强度。这与粉煤灰的二次水化反应相关。粉煤灰中活性成分之所以能参与火山灰反应，在于粉煤灰颗粒中的玻璃相在碱性条件下可以与破裂而溶出活性成分，然后得以与Ca(OH)2反应生成C—S—H这种对强度有贡献的产物。在混凝土中，粉煤灰的玻璃相在28天前只发生表面蚀刻，而没有真正破裂溶出大量活性成分，28天以后玻璃相中溶出的活性成分大大增加。粉煤灰取代部分水泥后，由于粉煤灰的活性较低，而反应又是与水泥水化产物Ca(OH)2发生的二次水化反应，因而生成C—S—H凝胶的速度较慢，这样在28天以内，其水泥石中C—S—H凝胶的数量较少，从而引起强度的下降；28天以后的初期水泥进行到一定程度，沉淀在水泥颗粒表面的水化产物达到相当的厚度，未水化的那部分颗粒与水接触十分困难，水化进行的非常缓慢，水化生成的C—S—H凝胶数量增加得很少，因而此时，强度的增长仍有限，此时，粉煤灰主要发挥的是物理效应；达到90天以后，粉煤灰的活性成分吸附的Ca(OH)2逐渐的由物理吸附转变成化学反应，Ca(OH)2量大幅度下降，C3S及C2S相应减少，使水泥石在后期结构中C—S—H凝胶增加较多，从而提高了后期的强度。4 结束语
本文中进行扫描实验时，采用的是S-3400型SEM电子显微镜和OXFORD inCAX-Sight型X-射线能谱分析仪。这两者有其使用上的限制性，在进行电SEM扫描之前，必须进行抽真空处理和镀碳。由于砂浆结构的多孔性等原因。在进行电镜扫描时得出的效果不是很理想，建议采用环境扫描电镜，根据龄期监测粉煤灰与水泥砂浆在水化时是如何作用的，以及水化产物与未水化颗粒之间的界面特征和粘结情况。另外，浆体的微观过程与宏观力学及耐久性之间的数学与物理模型关系都值得探讨。
参考文献：
［1］方泽锋，施惠生. 粉煤灰对水泥浆体的水化及亚微观结构的影响. 粉煤灰综合利用，2003（5）：48~51.
［2］王培铭，陈志源，Scholz H. 粉煤灰与水泥浆体界面的形貌特征. 硅酸盐学报，1997.（8）:475~479.
［3］蔡喜棉，朱立国，游国兰. 掺粉煤灰水泥混凝土的力学性能. 华东公路. 2000,126（5）:34~38.
［4］单海霞. 基于CT及SEM/EDX分析的粉煤灰砂浆性能研究：［硕士学位论文］.北京：中国矿业大学（北京）：2010.