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摘 要：本论文采用酸化法制备杂多酸H3PW12O40，用乙醚萃取法将杂多酸进行提取，并用化学氧化法制备了中间体PANI/ZrO2，利用静电自组装法将杂多酸与中间体复合得到最终的催化剂H3PW12O40/PANI/ZrO2。采用IR、UV和XRD的表征方法证明該催化剂具有Keggin结构。利用H3PW12O40/PANI/ZrO2复合材料为催化剂，在紫外灯光照射100min，降解孔雀石绿有机染料，并确定了最佳降解条件。结果表明，孔雀石绿溶液初始浓度为1mg/L、pH=2、催化剂用量为0.015g，紫外光照射100min时光降解率可达97.67%。说明H3PW12O40/PANI/ZrO2复合材料是较为理想的催化剂。
关键词：负载型杂多酸；孔雀石绿；ZrO2
环境的保护一直备受人们的关注，发展新型环境友好型的材料是解决这类问题比较有效的办法，因此绿色化学也得到越来越多人的重视，并得到了广泛的应用[1]。杂多酸作为这一类的新型材料，慢慢走入人们的视野，它有着高活性、反应条件温和、腐蚀性小、易再生、无二次污染等优点[1]。由于杂多酸属于质子酸，易溶于水以及含氧有机溶剂，所以不能重复利用，这样使得杂多酸失去了基本的利用价值[2]。根据这种特点，将杂多酸负载在不溶于水和含氧有机物且相对稳定的材料上面，既不影响杂多酸的利用价值，也可达到有效回收重复利用的效果。本文中制备的杂多酸H3PW12O40与中间体PANI/ZrO2的复合，制成负载型杂多酸H3PW12O40/PANI/ZrO2就可达到上述效果，并通过对孔雀石绿进行光催化降解来证明了杂多酸的可利用性和潜在价值。
1 材料与方法
1.1 催化剂的合成
取25g钨酸钠和4g磷酸二氢钠溶于150mL热水中，溶液稍微混浊，边加热边搅拌，向溶液中以细流加入25mL浓盐酸，溶液澄清，继续加热半分钟，并用3%过氧化氢溶液氧化。分出下层溶液，放入蒸发皿中并放入通风橱中使醚挥发掉，即得十二钨磷酸白色固体。取5mmol约1.14g（NH4）2S2O8和50mL 0.1mol/L HCl加入到锥形瓶中，并向其中加入0.2g ZrO2纳米粉，超声分散30min。分散均匀后放入冰水浴中并不断搅拌，向其中滴加充分混合后的50mL HCl和0.455mL苯胺溶液，温度控制在0-5℃，聚合反应5h。反应停止后抽滤并用0.1mol/L的HCl洗滤。放入60℃的恒温干燥箱中干燥2h。得到黑色粉末固体，即得PANI/ZrO2中间体。取0.2g中间体PANI/ZrO2放入锥形瓶中并加入20mL二次蒸馏水，进行超声分散0.5h。分散均匀后将锥形瓶放入到控温磁力搅拌器中，并向锥形瓶中加入30mL 1：1混合的乙醇水溶液和0.864g PW，控温60℃水浴加热5h。反应停止后冷却至室温，抽滤并用蒸馏水洗涤，将滤饼放入60℃的恒温干燥箱中干燥2h。得到黑色固体粉末，即得H3PW12O40/PANI/ZrO2负载型杂多酸[3]。
1.2 催化剂的表征
分别采用红外光谱仪、紫外-可见吸收光谱仪和粉末衍射仪对制得的催化剂进行分析鉴定。
1.3 光催化实验
将一定浓度的孔雀石绿溶液，用盐酸将其调节好pH后，用分光光度计测出初始吸光度A0，然后加入一定量的所合成的催化剂，在避光处充分搅拌15min，使得催化剂与溶液达到吸附与脱附的平衡。在紫外灯条件下照射100min，并且每隔10min取10mL溶液，用离心机离心3～5min后取上层清液3mL左右，在孔雀石绿溶液最大吸收波长下，用分光光度计测定吸光度At。
2 实验结果与分析
2.1 复合材料的表征分析
由图2-1可知：在H3PW12O4的紫外光谱图中，紫外光谱中呈现两个吸收峰，分别在194nm和256nm附近，这是Keggin结构的杂多化合物的两个特征吸收谱带。在194nm处，是由Od→W荷移跃迁产生的；在256nm处，是由Ob→W荷移跃迁产生的[11]。复合材料吸收峰在190nm处为杂多酸的吸收峰，在337nm处为本征态杂多酸π反键轨道吸收峰，复合后仍为Keggin结构，表面已经成功复合。
在图2-2中可以看出，由于杂多酸H3PW12O40和中间体PANI/ZrO2的负载使得杂多酸的Keggin结构的特征峰发生偏移，四个吸收峰为1080cm-1、976cm-1、882cm-1和802cm-1，分别为P-Oa的反对称伸缩振动、W-Od的反对称伸缩振动，W-Ob-W的反对称伸缩振动和为W-Oc-W。本征态PANI的红外光谱中3414cm-1为-N-H的伸缩振动峰，1586cm-1为-N=（C6H4）=N-中C=N、C=C的伸缩振动峰，1501cm-1为苯环C=C的伸缩振动峰，1303cm-1为-NH-（C6H4）-NH-中C-N伸缩振动峰，1156cm-1为苯环中C-H特征吸收峰，828cm-1为苯环中C-C弯曲振动峰和-（C6H4）-中的C-H特征吸收峰。通过红外谱图说明杂多酸已经成功负载到中间体上。
由图可知：所制备的H3PW12O40/PANI/ZrO2在6.44°和27.92°有较强的衍射峰，属于Keggin结构杂多酸的衍射峰。复合材料H3PW12O40/PANI/ZrO2的XRD谱图在23.76°是PANI的衍射峰[5]。在31.16°、33.35°、49.92°、55.28°和59.64°出现一系列较小的ZrO2衍射峰，原因是ZrO2的加入使四方晶型峰型宽化，晶粒变小，导致衍射峰强度降低。（图3）
2.2 孔雀石绿染料的光催化实验
首先对孔雀石绿染料的最大吸收波长进行测定，确定其最大吸收波长为617nm，然后采用控制变量法，分别对孔雀石绿染料的初始浓度、pH值、催化剂用量以及不同催化剂随时间的变化对脱色率的影响进行分析。
3 结论
利用已合成的催化剂H3PW12O40/PANI/ZrO2对孔雀石绿进行光催化实验，确定反应的最佳条件。当H3PW12O40/PANI/ZrO2光催化孔雀石绿时，孔雀石绿的初始浓度0.005g/L、催化剂用量为0.015g、溶液的pH=2时，催化脱色效果最佳。孔雀石绿的脱色率可达97.67%；而在相同条件下，H3PW12O40与H3PW12O40/PANI/ZrO2光催化孔雀石绿时的脱色率相比较低，脱色率为82.78%，由此得出光催化活性的大小为H3PW12O40/PANI/ZrO2>H3PW12O40>PANI/ZrO2。
参考文献
[1]李金磊，胡兵.Keggin型杂多酸催化酯化反应研究进展[J].工业催化，2012，20（1）：1-6.
[3]翟林峰.ZrO2/聚合物杂化材料的制备与表征研究[D].合肥：合肥工业大学，2007：14-23.
[5]张爱菊.杂多酸复合的光催化剂的制备、表征及其应用研究[D].西安：西北师范大学，2009：15-18.
关键词：负载型杂多酸；孔雀石绿；ZrO2
环境的保护一直备受人们的关注，发展新型环境友好型的材料是解决这类问题比较有效的办法，因此绿色化学也得到越来越多人的重视，并得到了广泛的应用[1]。杂多酸作为这一类的新型材料，慢慢走入人们的视野，它有着高活性、反应条件温和、腐蚀性小、易再生、无二次污染等优点[1]。由于杂多酸属于质子酸，易溶于水以及含氧有机溶剂，所以不能重复利用，这样使得杂多酸失去了基本的利用价值[2]。根据这种特点，将杂多酸负载在不溶于水和含氧有机物且相对稳定的材料上面，既不影响杂多酸的利用价值，也可达到有效回收重复利用的效果。本文中制备的杂多酸H3PW12O40与中间体PANI/ZrO2的复合，制成负载型杂多酸H3PW12O40/PANI/ZrO2就可达到上述效果，并通过对孔雀石绿进行光催化降解来证明了杂多酸的可利用性和潜在价值。
1 材料与方法
1.1 催化剂的合成
取25g钨酸钠和4g磷酸二氢钠溶于150mL热水中，溶液稍微混浊，边加热边搅拌，向溶液中以细流加入25mL浓盐酸，溶液澄清，继续加热半分钟，并用3%过氧化氢溶液氧化。分出下层溶液，放入蒸发皿中并放入通风橱中使醚挥发掉，即得十二钨磷酸白色固体。取5mmol约1.14g（NH4）2S2O8和50mL 0.1mol/L HCl加入到锥形瓶中，并向其中加入0.2g ZrO2纳米粉，超声分散30min。分散均匀后放入冰水浴中并不断搅拌，向其中滴加充分混合后的50mL HCl和0.455mL苯胺溶液，温度控制在0-5℃，聚合反应5h。反应停止后抽滤并用0.1mol/L的HCl洗滤。放入60℃的恒温干燥箱中干燥2h。得到黑色粉末固体，即得PANI/ZrO2中间体。取0.2g中间体PANI/ZrO2放入锥形瓶中并加入20mL二次蒸馏水，进行超声分散0.5h。分散均匀后将锥形瓶放入到控温磁力搅拌器中，并向锥形瓶中加入30mL 1：1混合的乙醇水溶液和0.864g PW，控温60℃水浴加热5h。反应停止后冷却至室温，抽滤并用蒸馏水洗涤，将滤饼放入60℃的恒温干燥箱中干燥2h。得到黑色固体粉末，即得H3PW12O40/PANI/ZrO2负载型杂多酸[3]。
1.2 催化剂的表征
分别采用红外光谱仪、紫外-可见吸收光谱仪和粉末衍射仪对制得的催化剂进行分析鉴定。
1.3 光催化实验
将一定浓度的孔雀石绿溶液，用盐酸将其调节好pH后，用分光光度计测出初始吸光度A0，然后加入一定量的所合成的催化剂，在避光处充分搅拌15min，使得催化剂与溶液达到吸附与脱附的平衡。在紫外灯条件下照射100min，并且每隔10min取10mL溶液，用离心机离心3～5min后取上层清液3mL左右，在孔雀石绿溶液最大吸收波长下，用分光光度计测定吸光度At。
2 实验结果与分析
2.1 复合材料的表征分析
由图2-1可知：在H3PW12O4的紫外光谱图中，紫外光谱中呈现两个吸收峰，分别在194nm和256nm附近，这是Keggin结构的杂多化合物的两个特征吸收谱带。在194nm处，是由Od→W荷移跃迁产生的；在256nm处，是由Ob→W荷移跃迁产生的[11]。复合材料吸收峰在190nm处为杂多酸的吸收峰，在337nm处为本征态杂多酸π反键轨道吸收峰，复合后仍为Keggin结构，表面已经成功复合。
在图2-2中可以看出，由于杂多酸H3PW12O40和中间体PANI/ZrO2的负载使得杂多酸的Keggin结构的特征峰发生偏移，四个吸收峰为1080cm-1、976cm-1、882cm-1和802cm-1，分别为P-Oa的反对称伸缩振动、W-Od的反对称伸缩振动，W-Ob-W的反对称伸缩振动和为W-Oc-W。本征态PANI的红外光谱中3414cm-1为-N-H的伸缩振动峰，1586cm-1为-N=（C6H4）=N-中C=N、C=C的伸缩振动峰，1501cm-1为苯环C=C的伸缩振动峰，1303cm-1为-NH-（C6H4）-NH-中C-N伸缩振动峰，1156cm-1为苯环中C-H特征吸收峰，828cm-1为苯环中C-C弯曲振动峰和-（C6H4）-中的C-H特征吸收峰。通过红外谱图说明杂多酸已经成功负载到中间体上。
由图可知：所制备的H3PW12O40/PANI/ZrO2在6.44°和27.92°有较强的衍射峰，属于Keggin结构杂多酸的衍射峰。复合材料H3PW12O40/PANI/ZrO2的XRD谱图在23.76°是PANI的衍射峰[5]。在31.16°、33.35°、49.92°、55.28°和59.64°出现一系列较小的ZrO2衍射峰，原因是ZrO2的加入使四方晶型峰型宽化，晶粒变小，导致衍射峰强度降低。（图3）
2.2 孔雀石绿染料的光催化实验
首先对孔雀石绿染料的最大吸收波长进行测定，确定其最大吸收波长为617nm，然后采用控制变量法，分别对孔雀石绿染料的初始浓度、pH值、催化剂用量以及不同催化剂随时间的变化对脱色率的影响进行分析。
3 结论
利用已合成的催化剂H3PW12O40/PANI/ZrO2对孔雀石绿进行光催化实验，确定反应的最佳条件。当H3PW12O40/PANI/ZrO2光催化孔雀石绿时，孔雀石绿的初始浓度0.005g/L、催化剂用量为0.015g、溶液的pH=2时，催化脱色效果最佳。孔雀石绿的脱色率可达97.67%；而在相同条件下，H3PW12O40与H3PW12O40/PANI/ZrO2光催化孔雀石绿时的脱色率相比较低，脱色率为82.78%，由此得出光催化活性的大小为H3PW12O40/PANI/ZrO2>H3PW12O40>PANI/ZrO2。
参考文献
[1]李金磊，胡兵.Keggin型杂多酸催化酯化反应研究进展[J].工业催化，2012，20（1）：1-6.
[3]翟林峰.ZrO2/聚合物杂化材料的制备与表征研究[D].合肥：合肥工业大学，2007：14-23.
[5]张爱菊.杂多酸复合的光催化剂的制备、表征及其应用研究[D].西安：西北师范大学，2009：15-18.