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摘要：本文列举了几次甲醇生产工艺中转化工段的事故，分析了事故发生的原因，指出指出了水蒸气在转化中的重要作用，分析了在工艺操作上、设备选型上、生产管理上需要改进的几个方面的问题，以供借鉴。
关键词：焦炉气制甲醇工艺;转化;水蒸气;氧气管线爆炸
一、前言
从云南曲靖第一套化二院设计的焦炉气制甲醇工艺投产以来，焦炉气制甲醇工艺在全国焦化厂迅速的普及起来。由于此工艺具有环保效益和较低的生产成本，在甲醇市场有较大的竞争力，为各焦化厂家所青睐。但焦炉气制甲醇对比天然气制甲醇存在着气体杂质多，原料气受焦化厂制约，加减量频繁等等缺点，各工厂事故屡见不鲜，大部分都是发生在转化工段，原因多种多样，而大部分的事故都和水蒸气有关，我们通过案例来分析水蒸气在转化工段的重要作用，达到避免事故，安全生产的目的。
二、工艺说明：
焦炉气中含有25%左右的甲烷，甲烷對于甲醇合成来说是惰性气体，转化工段的目的就是把焦炉煤气中的甲烷转化为合成甲醇的原料气H2、CO和CO2。来自焦炉气压缩工序的焦炉气首先经过精脱硫工段，把有机硫转化为无机硫，经过脱硫剂吸收至0.1PPM，与自产的中压蒸汽混合进入转化工段，经过进一步的加热，进入转化炉，在炉头空间部分与空分来的氧气（加入预热炉来的过热蒸汽）混合燃烧温度到1300℃-1500℃，混合气体穿过转化炉的触媒层进行甲烷的转化反应，转化气控制出口甲烷含量小于等于0.6%，温度小于等于980℃，然后经过回收热量，最终温度降至40℃，经气液分离器分离掉水，再经脱硫槽把关，最后送至合成压缩机提压进入甲醇合成工段。转化的工艺根据设计理念的不同分为单纯二段炉转化和两级转化等多种形式。
二段炉
这套工艺的核心就是“甲烷的加压催化部分氧化工艺”，即转化工艺，脱硫后的焦炉气和水蒸气混合，经过加热后在二段炉炉头和纯氧发生燃烧，然后进入触媒层，发生了甲烷的转化反应：
a、燃烧反应
H2+1/2O2=H2O+Q
CH4+2O2=CO2+2H2O+Q
b、甲烷的转化反应
CH4+H2O = CO+3H2-Q
CH4+CO2 = 2CO+2H2-Q
CnHm+nH2O = nCO+（M/2+n）H2-Q
由于二段炉内有纯氧（99.6%）参与反应，反应特点是高温（炉头温度1300℃—1500℃），生产中较难控制，特别是工况发生突然变化的情况下，处理不当就会引发事故，所以甲醇装置绝大部分的事故就是发生在转化工段。
三、甲烷转化中水蒸气的作用
1、从化学反应方程式中可以看到，水蒸汽的主要作用是气态烃转化反应的原料之一，水碳比的大小直接影响了气态烃（甲烷）转化效果的好坏。但是通入过量的水蒸气对转化反应的贡献不大，反倒增加了能耗。
2、在转化炉内，水汽比过低还能发生CH4的裂化反应和CO的歧化、还原反应导致析碳：
CH4=C+2H2-74.9kJ/mol
2CO=C+CO2+172.5kJ/mol
CO+H2=C+H2O+131.47KJ/mol
蒸汽可以和反应产生的原子态C反应，而阻止原子态C积聚为炭黑;
3、水蒸气另一个重要作用就是对氧气管线还有密封、吹扫作用，在切氧时能迅速的把氧气管线里残留的氧气赶净，防止焦炉气倒压到氧气管线里发生爆炸事故;
4、水蒸气在二段炉炉头燃烧反应中，降低了焦炉气和氧气的分压，增大了空速，使燃烧反应温升比较温和，降低了燃烧后的气体温度，起到热稳定剂的作用;
5、一般在转化开车前都用氮气给二段炉升温，由于氮气比热较小，升温速度较慢。水蒸气有较大的比热，作为热载体，调节炉温，在投氧之前给触媒升温时充当升温介质比较理想;所以当触媒层温度高于当时压力下的水蒸气露点温度时改为水蒸气升温。但触媒长期在高温水蒸气中存在会导致过度钝化，影响触媒的活性。所以触媒层温度达到550℃时就必须通入焦炉气，防止触媒过度氧化。
6、在氧气管里加蒸汽还有一个比较重要的作用就是可以增加氧气、蒸汽混合物的流速。无论是金属烧嘴还是非金属烧嘴，最理想的状态是微脱火燃烧，这样才能防止烧嘴超温，延长使用寿命。生产负荷低时可以适当的增加氧气管线中的蒸气量，也可以根据负荷适当封堵一些非金属烧嘴分布器上的孔眼，达到增加氧气流速、避免回火、保护烧嘴的目的。实际生产上还是要保证不要长期低负荷生产，因为转化气里水蒸气含量太高有变换反应发生，CO+H2O=CO2+H2+Q 转化气中CO2含量太高甲醇合成率低，对甲醇产量的提高不利。
7、有水蒸气的存在，降低了脱硫气中残余有毒物的浓度，减少了触媒中毒情况的发生，使触媒不易中毒;
四、通过案例分析水蒸气的作用
（一）水碳比不足导致触媒析碳
事故案例：
1、2005年某甲醇厂，是两段式的转化工艺，即原料气体在进入二段炉之前先进入一段转化炉，通常情况一段转化炉是炉管，里面装满催化剂，原料气从触媒层穿过进行转化反应，反应所需的热量由炉管外部传入炉管内部。当时转化工段已经开完车，中控仪表显示转化使用的工艺蒸汽流量是16t/h，由于合成升温需要蒸汽，中控看蒸汽比较富裕，便指挥现场人员往合成送汽，同时调节入转化工段的工艺蒸汽调节阀，但蒸汽流量计显示还是16t/h的流量，中控人员判断可能是调节阀有问题，通知仪表维修人员去修理。中控根据蒸汽流量计的显示，指挥现场人员打开调节阀（DN250）的副线阀（DN150）往工艺气体里加水蒸气，同时关死调节阀前后切，但副线阀仅仅开了一圈，中控人员看到蒸汽流量计显示还是16t/h，就没有指挥现场人员进一步开大副线阀门。实际的情况是流量计出现了问题，而不是调节阀出了毛病。中控人员判断失误，导致进转化炉混合气的水碳比急剧减少。一段转化炉管的阻力几分钟之内迅速增长，压缩机憋压，打气量急剧减小，甲烷转化率降低，无法维持生产，不得不停车更换触媒，给企业带来巨大的经济损失。 案例分析：
甲烷与水蒸汽的反应如下：CH4+H2O=CO+3H2+Q CO+H2O=CO2+H2+Q
总反应：CH4+2H2O=CO2+4H2+Q
可看出1分子甲烷完全转化需要2分子水，在水蒸汽少于反应比例时，其转化气中的甲烷将在高温条件下发生裂解反应生成C和H2，这就是我们所说的析碳反应。析出的C以粉末状覆盖在催化剂表面，阻碍气体与催化剂接触，堵塞气体流通通道，使床层阻力大幅上升，催化剂活性严重下降，转化率急剧下降。严重时生产将无法进行。遇蒸汽系统故障，水碳比无法保证时，必须紧急停车。文献指出，当水碳比低于1.1时，几分钟内就能发生严重析碳，被迫停车更换触媒。正常操作时也要全面观察综合判断，确保蒸汽流量的真实可靠，避免假流量给生产带来严重后果。所以生产中要经常校验仪表，严格控制水碳比在正常的范围内。轻微的积碳可以适当增加水碳比来把积碳分解掉，但积碳严重时，只有更换触媒了。加强中控人员的业务技能和对事故的判断能力也是避免这类事故发生的一个重要因素。
（二）水蒸气的压力不能满足吹扫和密封的要求
水蒸气既然能起到一个吹扫和密封的作用，前提条件就是要求它的压力应该高于系统压力，否则就不能起到密封和吹扫的作用，无论是系统因为憋压或者蒸汽系统发生故障导致蒸汽压力低于系统，必然会导致系统中的可燃气进入氧气管线，发生爆炸。
事故案例：
1、设计上阀门选型错误，仪表风中断时，导致氧气管线爆炸
2008年某焦炉气制甲醇厂，由于提供仪表风的空压机突然跳车，导致仪表风中断，转化中控人员没有及时发现，后来发觉后就实施了切氧操作。这时由于氧气管线的吹扫蒸汽调节阀是气开阀（FC），当仪表空气中断了，吹扫蒸汽调节阀门呈关闭状态，吹扫蒸汽中断，虽然中控实施了切氧操作，但氧气管线里面充满了氧气，炙热的焦炉气倒压入氧气管线，与氧气混合剧烈反应，导致氧气管线爆炸起火。氧气管线在二段炉上部进口处的管道被炸开一个口子，二段炉内浇注料被震脱落损坏。
2、合成压缩机跳车，操作不当，导致氧气管线爆炸
2007年冬天某焦炉气制甲醇厂，合成压缩机由于电气的原因，突然跳车，导致转化系统压力突然增大，由于中控DCS没有合成压缩机运行显示和急停按钮，压缩厂房噪音大，主控和现场人员靠对讲机沟通情况不畅通，焦炉气压缩机一直在送气，造成转化压力持续升高。当中控人员确定合成压缩机跳车后打开转化末端放空自调阀泄压，由于调节阀阀芯被积液冻住，无法开启。虽然主控人员进行了切氧操作，但是氧气管线的吹扫蒸汽来自废热锅炉，是靠出二段转化炉的转化气和锅炉水进行换热来产生水蒸汽的。系统憋压后，转化气流速减慢，废锅产汽量和蒸汽压力急剧减少，焦压机持续在打气，系统压力持续上涨，当系统压力大于蒸汽压力时，吹扫、隔离蒸汽起不到隔离的作用，致使焦炉气倒压到氧气管线里和氧气管线里残余的氧气反应导致氧气管线爆炸。虽然主控人员指挥现场人员开启转化系统末端放空阀副线阀泄压，但为时已晚，爆炸还导致一名现场人员受轻伤。当时把氧气管线蹦开400mm的口子，冲击波把附近厂房的窗户框震掉，所幸没有人员伤亡，但二段炉内的浇注料被震掉，停车检修50余天。
3、中压蒸汽管网的安全阀起跳，导致氧气管线爆炸
2008年某焦炉气制甲醇工厂，转化工段中压蒸汽管网上的安全阀采用是重锤杠杆式安全阀，当时蒸汽管网的压力是2.7Mpa，安全阀开启压力是3.4Mpa，虽然当时蒸汽管网的压力没有达到安全阀起跳的数值，但由于在附近作业的维修工在附近作业时不慎碰到安全阀的杠杆，导致安全阀起跳，蒸汽在现场排放，蒸汽排放管距离地面仅仅3米，现场蒸汽弥漫，蒸汽管网压力急剧下降，降到了系统压力值以下。重锤杠杆式安全阀的缺点是加载机构容易振动，开启后不易关闭。中控人员当时并没有意识到危险，切氧操作比较缓慢，切氧后，由于蒸汽压力已经低于系统压力，导致炙热的焦炉气倒压进氧气管线和残余氧气反应，氧气管线分别在氧气管线止逆阀前后、中部、转化炉氧气进口处同时爆炸、起火。氧气管线被炸成若干段，现场有一人轻伤。
从上面这三起事故来看，原因多种多样，但都是违背了压力原则，当蒸汽压力低于转化系统压力时，必须迅速切氧或引进外网蒸汽，否则会引发爆炸事故。我们可以看到自产蒸汽的压力抗系统波动能力较弱，比较理想的设计就是随时有充足的外网中压蒸汽供应，通过自调阀根据转化蒸汽管网的压力信号自动调节供应，保证转化蒸汽管网的压力值不随系统波动而降低。但是大部分规模较小的焦化厂没有这种中压蒸汽管网，这时只能靠快速的降低系统压力来保证压力原则，使各种介质沿着正流程流动。
在设备选型上一定要考虑到各种突发工况时，设备能否保证系统的安全。比如自调阀门应该是是FO还是FC？安全阀采用重锤杠杆式还是弹簧式？回座压力设定能否满足工况的最低要求？转化末端放空阀设计的通径能否及时的卸掉转化系统的压力？在转化末端放空管路和阀门位置的设计上是否考虑到冻害问题？这些都要根据实际可能发生的情况进行仔细推敲。
同时建议完善各种报警和连锁装置，比如说在DCS上增加蒸汽管网和系统的压差报警程序;在中控室建议增加压缩机等大型设备的运行显示、急停开关和跳车报警，这样中控人员及时的了解现场情况，做出正确的判断和操作。
（三）水蒸气量过大，导致系统压力波动
事故案例：
1、2008年，某焦炉气制甲醇工厂大修后进行投氧操作，水汽比按照规定应该1.2-1.5左右，但由于焦炉气仪表不准确，实际上的水汽比估计可能达到了9以上，投氧后，在DCS上显示转化炉温升不很明显。于是中控又加大了投氧量，虽然在投氧初期，在仪表上看，二段炉上部内燃烧反应确实已经进行，由于水汽比过大，水蒸气在后序设备里冷凝，在管道U型弯处积液，导致系统压力大幅度、频繁的波动，这样导致进入系统的氧气量也随之波动，在一瞬间中断，造成二段炉内熄火。未反应完全的氧气，进到后续设备。当时转化气在转化系统末端放空，含有氧气的转化气经过一系列的冷却和分离冷凝液后，变成较为干燥的爆炸性混合气体。转化工序末端的过滤器前面的常温氧化锌槽底部的支撑栅板由于系统压力波动过大导致倾斜，瓷球从常温氧化锌槽出口随气流进入过滤器，和过滤器的旋流分离器碰撞、摩擦时产生的静电形成火花，过滤器发生剧烈爆炸。当时整个过滤器筒体被气浪撕开，过滤器底角螺栓被拔出，封头被蹦出30多米远，爆炸声音几公里外都能听到，冲击波把临近的压缩廠房的窗户框全部震掉。所幸没有重伤人员，但是经济损失惨重。 案例分析：
燃烧反应应该需要三个因素，就是足够的可燃气浓度、足够的氧气量和使气体达到燃点温度的热量，缺一不可。二段炉上层的燃烧反应如果持续下去，必须要求煤气燃烧放出的热量可以把后续的蒸焦混合气体的温度提到燃点以上。该厂的流程，进入二段炉的蒸焦混合气的温度是达不到煤气的燃点温度的。如果氧气瞬间中断，必然导致熄火，随后进入二段炉的氧气也不会燃烧消耗，随着焦炉气进入到后续工段才产生这样的后果。一般情况下，投氧时，转化放空要在锅炉给水预热器后现场放空。一是此处流程最短，阻力最小，放空压力低。可保证升温时蒸汽不发生蒸汽冷凝问题。不会发生水阻，引发系统波动。二是因为放空气中含有大量水蒸气，即使投氧不燃烧，有大量水蒸气的存在的情况下可降低可燃气和氧气的浓度，降低了爆炸发生的几率。当点火成功，系统稳定后，再把放空导到转化末端。投氧前，要用化验的手段检验水汽比，和仪表进行核对，准确无误时，再进行投氧操作。
（四）蒸汽质量不好，带水、含可燃气。
事故案例：
1、2010年，某焦炉气制甲醇厂的氧气管线，设计上不但有吹扫蒸汽管，还有隔离蒸汽阀。隔离蒸汽不经过加热炉，是饱和蒸汽，直接连接在二段炉的氧气进口管止逆阀后。平时操作的时候，要求隔离蒸汽阀门微开，保证蒸汽流动，中控显示也是微开状态，但实际上这个阀门是关闭的。当进行紧急停车操作时，中控人员迅速开启隔离蒸汽调节阀，目的是吹净氧气管线里残留的氧气。由于隔离蒸汽的止逆阀和氧气管线之间有
近17米长的竖直管线，充满了蒸汽冷凝水，开启调节阀时管内积存的液态水全部进入到了二段炉中，迅速气化，炉内形成了物理爆炸。导致二段炉第一点温度急剧下降，转化炉出口压力明显上涨，二段炉压差变大，无法维持生产，不得不停产检修。打开二段炉后检查发现上层瓷球、触媒均已破碎，同时上层空间的浇注料也有不同程度的损坏。
2、2009年，某焦炉气制甲醇工厂，正常生产的时候，加热炉氧气盘管的弯头处爆开一个口子，当时进行了紧急停车，没有太大的损失。当时分析可能是管道材质的质量问题，修复好以后，再开车运行，但是运行了一段时间后，氧气管线又发生了熔融现象。后来对加入氧气中的蒸汽进行了分析，发现里面含有很高的可燃气成分，究其来源，是鲁奇合成塔管壳层发生泄漏，导致合成气进入了汽包里，并随外送蒸汽进入氧气管线充当吹扫蒸汽。当混有可燃气的氧气在加热炉里加热后，在局部产生燃烧，把盘管烧漏。后来把合成塔副产的蒸汽单独引入焦炉气中，不进入氧气管线，就避免了这一现象。
案例分析：
上面案例我们可以看到，设计和操作中也应该注意蒸汽带水问题，如果液态水进入二段炉的高温区，严重的威胁着触媒和设备的安全。同时蒸汽中含有可燃气，是绝对不能进入到氧气管线中的。因此建议有可能含有可燃气体的蒸汽，例如鲁奇合成塔的副产蒸汽设计上最好进入到焦炉气管线中，氧气管里的吹扫蒸汽和密封蒸汽采用废锅副产的蒸汽，这样安全更有保障。同时完善制度，坚持化验合成汽包的蒸汽里的不凝气含量，做到早发现，早处理。
五、结束语
通过我们以上案例的分析，我们可以看到水蒸气对转化工段触媒和设备的安全起着至关重要的作用，这就要求我们在设计选型、安装上、设备维护，仪表报警连锁设计上要充分考虑到工况突然变化时带来的危险因素，同时对突发的各种因素要制定详细的事故应急预案，组织员工反复演练，提高技能，避免事故的发生。
作者简介：
杨子江（1971—），男，汉族，本科，高级工程师，黑龙江鸡西人，工作单位：宁夏庆华集團甲醇公司，主要研究煤化工。
关键词：焦炉气制甲醇工艺;转化;水蒸气;氧气管线爆炸
一、前言
从云南曲靖第一套化二院设计的焦炉气制甲醇工艺投产以来，焦炉气制甲醇工艺在全国焦化厂迅速的普及起来。由于此工艺具有环保效益和较低的生产成本，在甲醇市场有较大的竞争力，为各焦化厂家所青睐。但焦炉气制甲醇对比天然气制甲醇存在着气体杂质多，原料气受焦化厂制约，加减量频繁等等缺点，各工厂事故屡见不鲜，大部分都是发生在转化工段，原因多种多样，而大部分的事故都和水蒸气有关，我们通过案例来分析水蒸气在转化工段的重要作用，达到避免事故，安全生产的目的。
二、工艺说明：
焦炉气中含有25%左右的甲烷，甲烷對于甲醇合成来说是惰性气体，转化工段的目的就是把焦炉煤气中的甲烷转化为合成甲醇的原料气H2、CO和CO2。来自焦炉气压缩工序的焦炉气首先经过精脱硫工段，把有机硫转化为无机硫，经过脱硫剂吸收至0.1PPM，与自产的中压蒸汽混合进入转化工段，经过进一步的加热，进入转化炉，在炉头空间部分与空分来的氧气（加入预热炉来的过热蒸汽）混合燃烧温度到1300℃-1500℃，混合气体穿过转化炉的触媒层进行甲烷的转化反应，转化气控制出口甲烷含量小于等于0.6%，温度小于等于980℃，然后经过回收热量，最终温度降至40℃，经气液分离器分离掉水，再经脱硫槽把关，最后送至合成压缩机提压进入甲醇合成工段。转化的工艺根据设计理念的不同分为单纯二段炉转化和两级转化等多种形式。
二段炉
这套工艺的核心就是“甲烷的加压催化部分氧化工艺”，即转化工艺，脱硫后的焦炉气和水蒸气混合，经过加热后在二段炉炉头和纯氧发生燃烧，然后进入触媒层，发生了甲烷的转化反应：
a、燃烧反应
H2+1/2O2=H2O+Q
CH4+2O2=CO2+2H2O+Q
b、甲烷的转化反应
CH4+H2O = CO+3H2-Q
CH4+CO2 = 2CO+2H2-Q
CnHm+nH2O = nCO+（M/2+n）H2-Q
由于二段炉内有纯氧（99.6%）参与反应，反应特点是高温（炉头温度1300℃—1500℃），生产中较难控制，特别是工况发生突然变化的情况下，处理不当就会引发事故，所以甲醇装置绝大部分的事故就是发生在转化工段。
三、甲烷转化中水蒸气的作用
1、从化学反应方程式中可以看到，水蒸汽的主要作用是气态烃转化反应的原料之一，水碳比的大小直接影响了气态烃（甲烷）转化效果的好坏。但是通入过量的水蒸气对转化反应的贡献不大，反倒增加了能耗。
2、在转化炉内，水汽比过低还能发生CH4的裂化反应和CO的歧化、还原反应导致析碳：
CH4=C+2H2-74.9kJ/mol
2CO=C+CO2+172.5kJ/mol
CO+H2=C+H2O+131.47KJ/mol
蒸汽可以和反应产生的原子态C反应，而阻止原子态C积聚为炭黑;
3、水蒸气另一个重要作用就是对氧气管线还有密封、吹扫作用，在切氧时能迅速的把氧气管线里残留的氧气赶净，防止焦炉气倒压到氧气管线里发生爆炸事故;
4、水蒸气在二段炉炉头燃烧反应中，降低了焦炉气和氧气的分压，增大了空速，使燃烧反应温升比较温和，降低了燃烧后的气体温度，起到热稳定剂的作用;
5、一般在转化开车前都用氮气给二段炉升温，由于氮气比热较小，升温速度较慢。水蒸气有较大的比热，作为热载体，调节炉温，在投氧之前给触媒升温时充当升温介质比较理想;所以当触媒层温度高于当时压力下的水蒸气露点温度时改为水蒸气升温。但触媒长期在高温水蒸气中存在会导致过度钝化，影响触媒的活性。所以触媒层温度达到550℃时就必须通入焦炉气，防止触媒过度氧化。
6、在氧气管里加蒸汽还有一个比较重要的作用就是可以增加氧气、蒸汽混合物的流速。无论是金属烧嘴还是非金属烧嘴，最理想的状态是微脱火燃烧，这样才能防止烧嘴超温，延长使用寿命。生产负荷低时可以适当的增加氧气管线中的蒸气量，也可以根据负荷适当封堵一些非金属烧嘴分布器上的孔眼，达到增加氧气流速、避免回火、保护烧嘴的目的。实际生产上还是要保证不要长期低负荷生产，因为转化气里水蒸气含量太高有变换反应发生，CO+H2O=CO2+H2+Q 转化气中CO2含量太高甲醇合成率低，对甲醇产量的提高不利。
7、有水蒸气的存在，降低了脱硫气中残余有毒物的浓度，减少了触媒中毒情况的发生，使触媒不易中毒;
四、通过案例分析水蒸气的作用
（一）水碳比不足导致触媒析碳
事故案例：
1、2005年某甲醇厂，是两段式的转化工艺，即原料气体在进入二段炉之前先进入一段转化炉，通常情况一段转化炉是炉管，里面装满催化剂，原料气从触媒层穿过进行转化反应，反应所需的热量由炉管外部传入炉管内部。当时转化工段已经开完车，中控仪表显示转化使用的工艺蒸汽流量是16t/h，由于合成升温需要蒸汽，中控看蒸汽比较富裕，便指挥现场人员往合成送汽，同时调节入转化工段的工艺蒸汽调节阀，但蒸汽流量计显示还是16t/h的流量，中控人员判断可能是调节阀有问题，通知仪表维修人员去修理。中控根据蒸汽流量计的显示，指挥现场人员打开调节阀（DN250）的副线阀（DN150）往工艺气体里加水蒸气，同时关死调节阀前后切，但副线阀仅仅开了一圈，中控人员看到蒸汽流量计显示还是16t/h，就没有指挥现场人员进一步开大副线阀门。实际的情况是流量计出现了问题，而不是调节阀出了毛病。中控人员判断失误，导致进转化炉混合气的水碳比急剧减少。一段转化炉管的阻力几分钟之内迅速增长，压缩机憋压，打气量急剧减小，甲烷转化率降低，无法维持生产，不得不停车更换触媒，给企业带来巨大的经济损失。 案例分析：
甲烷与水蒸汽的反应如下：CH4+H2O=CO+3H2+Q CO+H2O=CO2+H2+Q
总反应：CH4+2H2O=CO2+4H2+Q
可看出1分子甲烷完全转化需要2分子水，在水蒸汽少于反应比例时，其转化气中的甲烷将在高温条件下发生裂解反应生成C和H2，这就是我们所说的析碳反应。析出的C以粉末状覆盖在催化剂表面，阻碍气体与催化剂接触，堵塞气体流通通道，使床层阻力大幅上升，催化剂活性严重下降，转化率急剧下降。严重时生产将无法进行。遇蒸汽系统故障，水碳比无法保证时，必须紧急停车。文献指出，当水碳比低于1.1时，几分钟内就能发生严重析碳，被迫停车更换触媒。正常操作时也要全面观察综合判断，确保蒸汽流量的真实可靠，避免假流量给生产带来严重后果。所以生产中要经常校验仪表，严格控制水碳比在正常的范围内。轻微的积碳可以适当增加水碳比来把积碳分解掉，但积碳严重时，只有更换触媒了。加强中控人员的业务技能和对事故的判断能力也是避免这类事故发生的一个重要因素。
（二）水蒸气的压力不能满足吹扫和密封的要求
水蒸气既然能起到一个吹扫和密封的作用，前提条件就是要求它的压力应该高于系统压力，否则就不能起到密封和吹扫的作用，无论是系统因为憋压或者蒸汽系统发生故障导致蒸汽压力低于系统，必然会导致系统中的可燃气进入氧气管线，发生爆炸。
事故案例：
1、设计上阀门选型错误，仪表风中断时，导致氧气管线爆炸
2008年某焦炉气制甲醇厂，由于提供仪表风的空压机突然跳车，导致仪表风中断，转化中控人员没有及时发现，后来发觉后就实施了切氧操作。这时由于氧气管线的吹扫蒸汽调节阀是气开阀（FC），当仪表空气中断了，吹扫蒸汽调节阀门呈关闭状态，吹扫蒸汽中断，虽然中控实施了切氧操作，但氧气管线里面充满了氧气，炙热的焦炉气倒压入氧气管线，与氧气混合剧烈反应，导致氧气管线爆炸起火。氧气管线在二段炉上部进口处的管道被炸开一个口子，二段炉内浇注料被震脱落损坏。
2、合成压缩机跳车，操作不当，导致氧气管线爆炸
2007年冬天某焦炉气制甲醇厂，合成压缩机由于电气的原因，突然跳车，导致转化系统压力突然增大，由于中控DCS没有合成压缩机运行显示和急停按钮，压缩厂房噪音大，主控和现场人员靠对讲机沟通情况不畅通，焦炉气压缩机一直在送气，造成转化压力持续升高。当中控人员确定合成压缩机跳车后打开转化末端放空自调阀泄压，由于调节阀阀芯被积液冻住，无法开启。虽然主控人员进行了切氧操作，但是氧气管线的吹扫蒸汽来自废热锅炉，是靠出二段转化炉的转化气和锅炉水进行换热来产生水蒸汽的。系统憋压后，转化气流速减慢，废锅产汽量和蒸汽压力急剧减少，焦压机持续在打气，系统压力持续上涨，当系统压力大于蒸汽压力时，吹扫、隔离蒸汽起不到隔离的作用，致使焦炉气倒压到氧气管线里和氧气管线里残余的氧气反应导致氧气管线爆炸。虽然主控人员指挥现场人员开启转化系统末端放空阀副线阀泄压，但为时已晚，爆炸还导致一名现场人员受轻伤。当时把氧气管线蹦开400mm的口子，冲击波把附近厂房的窗户框震掉，所幸没有人员伤亡，但二段炉内的浇注料被震掉，停车检修50余天。
3、中压蒸汽管网的安全阀起跳，导致氧气管线爆炸
2008年某焦炉气制甲醇工厂，转化工段中压蒸汽管网上的安全阀采用是重锤杠杆式安全阀，当时蒸汽管网的压力是2.7Mpa，安全阀开启压力是3.4Mpa，虽然当时蒸汽管网的压力没有达到安全阀起跳的数值，但由于在附近作业的维修工在附近作业时不慎碰到安全阀的杠杆，导致安全阀起跳，蒸汽在现场排放，蒸汽排放管距离地面仅仅3米，现场蒸汽弥漫，蒸汽管网压力急剧下降，降到了系统压力值以下。重锤杠杆式安全阀的缺点是加载机构容易振动，开启后不易关闭。中控人员当时并没有意识到危险，切氧操作比较缓慢，切氧后，由于蒸汽压力已经低于系统压力，导致炙热的焦炉气倒压进氧气管线和残余氧气反应，氧气管线分别在氧气管线止逆阀前后、中部、转化炉氧气进口处同时爆炸、起火。氧气管线被炸成若干段，现场有一人轻伤。
从上面这三起事故来看，原因多种多样，但都是违背了压力原则，当蒸汽压力低于转化系统压力时，必须迅速切氧或引进外网蒸汽，否则会引发爆炸事故。我们可以看到自产蒸汽的压力抗系统波动能力较弱，比较理想的设计就是随时有充足的外网中压蒸汽供应，通过自调阀根据转化蒸汽管网的压力信号自动调节供应，保证转化蒸汽管网的压力值不随系统波动而降低。但是大部分规模较小的焦化厂没有这种中压蒸汽管网，这时只能靠快速的降低系统压力来保证压力原则，使各种介质沿着正流程流动。
在设备选型上一定要考虑到各种突发工况时，设备能否保证系统的安全。比如自调阀门应该是是FO还是FC？安全阀采用重锤杠杆式还是弹簧式？回座压力设定能否满足工况的最低要求？转化末端放空阀设计的通径能否及时的卸掉转化系统的压力？在转化末端放空管路和阀门位置的设计上是否考虑到冻害问题？这些都要根据实际可能发生的情况进行仔细推敲。
同时建议完善各种报警和连锁装置，比如说在DCS上增加蒸汽管网和系统的压差报警程序;在中控室建议增加压缩机等大型设备的运行显示、急停开关和跳车报警，这样中控人员及时的了解现场情况，做出正确的判断和操作。
（三）水蒸气量过大，导致系统压力波动
事故案例：
1、2008年，某焦炉气制甲醇工厂大修后进行投氧操作，水汽比按照规定应该1.2-1.5左右，但由于焦炉气仪表不准确，实际上的水汽比估计可能达到了9以上，投氧后，在DCS上显示转化炉温升不很明显。于是中控又加大了投氧量，虽然在投氧初期，在仪表上看，二段炉上部内燃烧反应确实已经进行，由于水汽比过大，水蒸气在后序设备里冷凝，在管道U型弯处积液，导致系统压力大幅度、频繁的波动，这样导致进入系统的氧气量也随之波动，在一瞬间中断，造成二段炉内熄火。未反应完全的氧气，进到后续设备。当时转化气在转化系统末端放空，含有氧气的转化气经过一系列的冷却和分离冷凝液后，变成较为干燥的爆炸性混合气体。转化工序末端的过滤器前面的常温氧化锌槽底部的支撑栅板由于系统压力波动过大导致倾斜，瓷球从常温氧化锌槽出口随气流进入过滤器，和过滤器的旋流分离器碰撞、摩擦时产生的静电形成火花，过滤器发生剧烈爆炸。当时整个过滤器筒体被气浪撕开，过滤器底角螺栓被拔出，封头被蹦出30多米远，爆炸声音几公里外都能听到，冲击波把临近的压缩廠房的窗户框全部震掉。所幸没有重伤人员，但是经济损失惨重。 案例分析：
燃烧反应应该需要三个因素，就是足够的可燃气浓度、足够的氧气量和使气体达到燃点温度的热量，缺一不可。二段炉上层的燃烧反应如果持续下去，必须要求煤气燃烧放出的热量可以把后续的蒸焦混合气体的温度提到燃点以上。该厂的流程，进入二段炉的蒸焦混合气的温度是达不到煤气的燃点温度的。如果氧气瞬间中断，必然导致熄火，随后进入二段炉的氧气也不会燃烧消耗，随着焦炉气进入到后续工段才产生这样的后果。一般情况下，投氧时，转化放空要在锅炉给水预热器后现场放空。一是此处流程最短，阻力最小，放空压力低。可保证升温时蒸汽不发生蒸汽冷凝问题。不会发生水阻，引发系统波动。二是因为放空气中含有大量水蒸气，即使投氧不燃烧，有大量水蒸气的存在的情况下可降低可燃气和氧气的浓度，降低了爆炸发生的几率。当点火成功，系统稳定后，再把放空导到转化末端。投氧前，要用化验的手段检验水汽比，和仪表进行核对，准确无误时，再进行投氧操作。
（四）蒸汽质量不好，带水、含可燃气。
事故案例：
1、2010年，某焦炉气制甲醇厂的氧气管线，设计上不但有吹扫蒸汽管，还有隔离蒸汽阀。隔离蒸汽不经过加热炉，是饱和蒸汽，直接连接在二段炉的氧气进口管止逆阀后。平时操作的时候，要求隔离蒸汽阀门微开，保证蒸汽流动，中控显示也是微开状态，但实际上这个阀门是关闭的。当进行紧急停车操作时，中控人员迅速开启隔离蒸汽调节阀，目的是吹净氧气管线里残留的氧气。由于隔离蒸汽的止逆阀和氧气管线之间有
近17米长的竖直管线，充满了蒸汽冷凝水，开启调节阀时管内积存的液态水全部进入到了二段炉中，迅速气化，炉内形成了物理爆炸。导致二段炉第一点温度急剧下降，转化炉出口压力明显上涨，二段炉压差变大，无法维持生产，不得不停产检修。打开二段炉后检查发现上层瓷球、触媒均已破碎，同时上层空间的浇注料也有不同程度的损坏。
2、2009年，某焦炉气制甲醇工厂，正常生产的时候，加热炉氧气盘管的弯头处爆开一个口子，当时进行了紧急停车，没有太大的损失。当时分析可能是管道材质的质量问题，修复好以后，再开车运行，但是运行了一段时间后，氧气管线又发生了熔融现象。后来对加入氧气中的蒸汽进行了分析，发现里面含有很高的可燃气成分，究其来源，是鲁奇合成塔管壳层发生泄漏，导致合成气进入了汽包里，并随外送蒸汽进入氧气管线充当吹扫蒸汽。当混有可燃气的氧气在加热炉里加热后，在局部产生燃烧，把盘管烧漏。后来把合成塔副产的蒸汽单独引入焦炉气中，不进入氧气管线，就避免了这一现象。
案例分析：
上面案例我们可以看到，设计和操作中也应该注意蒸汽带水问题，如果液态水进入二段炉的高温区，严重的威胁着触媒和设备的安全。同时蒸汽中含有可燃气，是绝对不能进入到氧气管线中的。因此建议有可能含有可燃气体的蒸汽，例如鲁奇合成塔的副产蒸汽设计上最好进入到焦炉气管线中，氧气管里的吹扫蒸汽和密封蒸汽采用废锅副产的蒸汽，这样安全更有保障。同时完善制度，坚持化验合成汽包的蒸汽里的不凝气含量，做到早发现，早处理。
五、结束语
通过我们以上案例的分析，我们可以看到水蒸气对转化工段触媒和设备的安全起着至关重要的作用，这就要求我们在设计选型、安装上、设备维护，仪表报警连锁设计上要充分考虑到工况突然变化时带来的危险因素，同时对突发的各种因素要制定详细的事故应急预案，组织员工反复演练，提高技能，避免事故的发生。
作者简介：
杨子江（1971—），男，汉族，本科，高级工程师，黑龙江鸡西人，工作单位：宁夏庆华集團甲醇公司，主要研究煤化工。