论文部分内容阅读
摘 要：利用废弃物发酵产氢，不仅能有效的处理污染物，缓解环境压力，而且能够得到清洁的氢气能源。本文综述了国内外利用废弃物生物发酵产氢研究现状与方法，并对其发展前景进行展望。
关键词：生物制氢，方法，研究进展，废弃物利用
当今制氢技术主要是物理化学方法和生物方法, 其中化学方法包括：(1) 化石燃料制氢，包括天然气的重组、天然气的热裂解、石脑油等碳氢化合物的部分氧化以及煤的气化等；(2)水的电解、光解、热化学分解和直接热分解等；（3）新型的光催化剂和超声波分解水法等，但这些方法都存在着耗能大、效率低等问题，而生物制氢技术与之相比，具有清洁、节能和不消耗矿物资源等突出优点[1]。
生物制氢[2]是把自然界储存于有机化合物（如植物中的碳水化合物、蛋白质等）中的能量通过高效产氢细菌的作用，转化为氢气。废气物发酵产氢就是利用某些微生物代谢过程来生产氢气的一项生物工程技术。由于所用原料可以是有机废水，城市垃圾或者生物质，来源丰富，价格低廉。其生产过程清洁、节能，且不消耗矿物资源，而且能有效降解污染物，因此生物制氢正越来越受到人们的关注。
1 生物产氢的发展
生物制氢想法最先是由Lewis于1966年提出的[3，4]，20世纪70年代能源危机引起了人们对生物制氢的关注，并开始进行研究。到了90年代，人们更加清醒的认识到可持续发展战略的重大意义。
目前生物产氢的方法按照机理一般可以分为三大类：藻类和蓝细菌水光解；厌氧发酵产氢；光合细菌光发酵产氢。
2 废弃物生物制氢的方法
选择废弃物作为生物制氢原料的主要标准在于：1.碳水化合物的含量较高；2.资源丰富且廉价；3. 具有较高的能量转化率等。目前，生物发酵产氢的研究中所利用的基质非常广泛我们将归纳几种可行的废弃物种类。
2.1利用污水处理厂的剩余污泥
剩余活性污泥是城市污水生物处理过程中产生的副产物。它的处理与处置问题日益受到关注。剩余污泥中含有丰富的有机物质如蛋白质、多糖类和脂肪类等, 将这些有机物转化为可利用的能源是一种资源回收利用的有效途径。
剩余污泥作为基质发酵产氢存在的最大三个问题是：1. 怎样解决所产生的氢气很容易在较短的时间内被污泥中耗氢菌消耗掉；2.怎样找到一种最佳的预处理方式首先对污泥进行处理，最大限度的将污泥中包含的发氢发酵适宜的物质释放出来；3.如何筛选产氢气能力更强菌种。
2.2 利用有机废水
类似乳品加工业、啤酒业等排放的工业污水等含有大量的碳氢化合物以及无毒物质，非常适合作为生物制氢的原材料。这类物质通常要求预处理来消除一部分不良的成分来调节水中营养物质的平衡。这类工业废水中的碳氢化合物也能通过比较适宜的生物降解技术更进一步转化为有机酸从而发酵产生氢气。Ueno[8]等人利用制糖厂废水厌氧发酵产氢，以5升厌氧反应器连续运行190天，控制条件为600℃, pH6.8, HRT从0.5d到3d，分别获得的产氢速率为198和34mmol/L/d，产气中氢气的含量达到64%, CO2含量36%，有少量甲烷(0.13%)的产生。此外，还分别以堆肥污泥和厌氧消化污泥作为接种物，利用纤维素粉末配水发酵产氢研究。批量试验结果表明，与厌氧消化污泥相比较而言堆肥污泥中产氢菌能获得更大的产氢率(2.4 mol/mol己糖)。Yu等人采用3.0升上流式厌氧反应器处理酿酒废水产氢的研究中分别考察了几个关键运行参数。当温度为550℃, pH5.5, HRT为2h，进水COD为34000mg/L的条件时，产氢速率最大为9.33 L/gVSS/d,氢气产率为1.37～2.14 mol/mol己糖。以上研究都还只停留在实验室小试的探索阶段，而李建政[9]在小试的基础完成了发酵糖蜜废水产氢的中试研究，装置总体积为2m3，有效体积为1.48m3，中试结果表明，将运行参数控制在35℃，pH4.0～4.5, H RT为4—6h ,ORP100～125mV，进水碱度300～500mg/L，容积35～55kgCOD/ m3/d范围时，反应器最大持续产氢能力可达5.7m3/ m3/d，其中去除单位公斤COD可获得26 mol的产氢量。
2.3 利用农业和食品加工业产生的固体废弃物
农业与食品加工业生产中产生的固体废弃物一般都含有大量的纤维素和淀粉，就其碳氢化合物的含量而言这类废弃物具有较高利用价值。这些废弃物中包含了复杂的化合物，其中有些成分对产氢发酵也会有抑制作用。含淀粉较多的固体废物较糖类物质更容易水解和产氢发酵。淀粉在产酸发酵的过程中首先水解酶的催化作用下转化为葡萄糖和麦蚜糖，接着又被转化为一些简单的碳水化合物和有机酸，最后产生氢气。含纤维素较多的农业固体废弃物作为底物时，需要经过填埋、物化方法脱木质素等预处理。
3 利用废气物发酵产氢的发展趋势
目前发酵法产氢技术存在的主要问题是氢气产率低，只有理论氢转化率的20~30%，而这一转化率只有达到60~80%的情况下才算是一种经济可行的生物产氢技术。此外，经过发酵产氢处理后的污水或固体废弃物都还需要相应的后处理才能够不对环境造成二次污染。就发展规模来看，利用污水或固体废弃物中有机质发酵产氢的研究都还是停留在实验室的探索性研究阶段，只有李政建等人在小试的基础完成了利用糖蜜废水发酵产氢的中试研究，但从厌氧发酵产氢的技术经济分析来看还有待提高。另外，进一步提高利用固体废弃物中有机质发酵的产氢率并在实验室小试的基础上早日投入实践应用将是今后发展的方向。
里用有机废弃物进行发酵产氢，一方面可以实现废弃物处理，减少废弃物量，降低其对生态环境造成污染；另一方面可以氢能的形式回收存在于这些废弃物中的生物质能，实现能源的再生。另外，有机废弃物廣泛存在于工农业生产和日常生活中，其来源面广量大，无论从保护环境好事从新能源开发的角度来说，有机废弃物发酵产氢都具有广阔的发展空间和应用前景。但是利用有机废弃物发酵产氢目前仍处于实验室阶段，其产氢量和产氢效率都很低，距离推广使用还有一定的距离，需要加强研究与开发，使之逐步从实验室研究阶段走向实际应用。
4 结论
氢能源由于高能量密度以及相对于化石能源的无污染性，它一直被认为是“未来能源”。因此，我们需要开发一些成本低，效率高的工艺来获得大量的氢气。生物制氢相对于物理化学方法制氢来说，最显著的优势在于这种方法能在比较温和的条件进行而且有特定的转化。然而，生物制氢的原料的成本将是这种新方法发展最大的制约因素。利用一些碳氢化合物含量高的原料，含纤维素淀粉的固体废物，以及一些食品工业的废水作为生物制氢的原料是一种很有潜力的方式。
利用有机废弃物生物制氢的主要瓶颈在于这种废气物发酵产生氢气的低产率和低产量，它一旦应用于实际工程，那么它将需要一个巨大的反应器来产生足量的氢气。只有通过筛选高效的纯种产氢细菌或混合菌，发展更有效率的产氢工艺，提供更适宜的反应条件，提高光能转化效率，设计效率更高的光能生物反应器，生物制氢的低速率和低产量的问题才能迎韧而解。
参 考 文 献
[1] 刘江华.氢能源现[J] .现代化工，2006，26（2）：10～15
[2] Das D, Vezuriglu T N. Hydrogen production by biological processes ：A survey
Literature.Int [J]. Hydrogen Enrergy , 2001 ,26 ：13～28．
[3] Fang H P，Zang T，Liu H．Microbial diversity of mesophilic hydrogen Producing Sludge[J]．AppI Microbiol Biotechonl，2002，58：112～118．
[4] 李冬敏，陳洪章，李佐虎．生物制氢技术的研究进展[J]．生物技术通报,2003，4：1～5．
[5] 任南琪，林明，马汐平，等．厌氧高效产氢细菌的筛选及其耐酸性研究[J]．太阳能学报，2003，24(1)：80～84．
[6] Chen W M．Fermentative hydrogen production with Clostridium butyricum CGS5 isolated from anaerobic sewage sludge[J] ．Hydrogen Energy ,2005，30：1063～1070 ．
[7] Wang C C, Chang C W, Chu C P. Using filtrate of waste biosolids to effectively produce bio-hydrogen by anaerobic fermentation[J] ．Water Research ,2003，37：2789～2793．
[8] UenoY ,Sato S , Morimoto M .Hydrogen production form industrial wastewater by
Anaerobic mircoflora in chemostat culture[J]. Ferment .Bioeng ,1996,82 (2):194～197
[9]李建政，任南琪，林明, 等.有机废水发酵法生物制氢中试研究[J].太阳能学报，
2002, 23 (2 ):252～255
关键词：生物制氢，方法，研究进展，废弃物利用
当今制氢技术主要是物理化学方法和生物方法, 其中化学方法包括：(1) 化石燃料制氢，包括天然气的重组、天然气的热裂解、石脑油等碳氢化合物的部分氧化以及煤的气化等；(2)水的电解、光解、热化学分解和直接热分解等；（3）新型的光催化剂和超声波分解水法等，但这些方法都存在着耗能大、效率低等问题，而生物制氢技术与之相比，具有清洁、节能和不消耗矿物资源等突出优点[1]。
生物制氢[2]是把自然界储存于有机化合物（如植物中的碳水化合物、蛋白质等）中的能量通过高效产氢细菌的作用，转化为氢气。废气物发酵产氢就是利用某些微生物代谢过程来生产氢气的一项生物工程技术。由于所用原料可以是有机废水，城市垃圾或者生物质，来源丰富，价格低廉。其生产过程清洁、节能，且不消耗矿物资源，而且能有效降解污染物，因此生物制氢正越来越受到人们的关注。
1 生物产氢的发展
生物制氢想法最先是由Lewis于1966年提出的[3，4]，20世纪70年代能源危机引起了人们对生物制氢的关注，并开始进行研究。到了90年代，人们更加清醒的认识到可持续发展战略的重大意义。
目前生物产氢的方法按照机理一般可以分为三大类：藻类和蓝细菌水光解；厌氧发酵产氢；光合细菌光发酵产氢。
2 废弃物生物制氢的方法
选择废弃物作为生物制氢原料的主要标准在于：1.碳水化合物的含量较高；2.资源丰富且廉价；3. 具有较高的能量转化率等。目前，生物发酵产氢的研究中所利用的基质非常广泛我们将归纳几种可行的废弃物种类。
2.1利用污水处理厂的剩余污泥
剩余活性污泥是城市污水生物处理过程中产生的副产物。它的处理与处置问题日益受到关注。剩余污泥中含有丰富的有机物质如蛋白质、多糖类和脂肪类等, 将这些有机物转化为可利用的能源是一种资源回收利用的有效途径。
剩余污泥作为基质发酵产氢存在的最大三个问题是：1. 怎样解决所产生的氢气很容易在较短的时间内被污泥中耗氢菌消耗掉；2.怎样找到一种最佳的预处理方式首先对污泥进行处理，最大限度的将污泥中包含的发氢发酵适宜的物质释放出来；3.如何筛选产氢气能力更强菌种。
2.2 利用有机废水
类似乳品加工业、啤酒业等排放的工业污水等含有大量的碳氢化合物以及无毒物质，非常适合作为生物制氢的原材料。这类物质通常要求预处理来消除一部分不良的成分来调节水中营养物质的平衡。这类工业废水中的碳氢化合物也能通过比较适宜的生物降解技术更进一步转化为有机酸从而发酵产生氢气。Ueno[8]等人利用制糖厂废水厌氧发酵产氢，以5升厌氧反应器连续运行190天，控制条件为600℃, pH6.8, HRT从0.5d到3d，分别获得的产氢速率为198和34mmol/L/d，产气中氢气的含量达到64%, CO2含量36%，有少量甲烷(0.13%)的产生。此外，还分别以堆肥污泥和厌氧消化污泥作为接种物，利用纤维素粉末配水发酵产氢研究。批量试验结果表明，与厌氧消化污泥相比较而言堆肥污泥中产氢菌能获得更大的产氢率(2.4 mol/mol己糖)。Yu等人采用3.0升上流式厌氧反应器处理酿酒废水产氢的研究中分别考察了几个关键运行参数。当温度为550℃, pH5.5, HRT为2h，进水COD为34000mg/L的条件时，产氢速率最大为9.33 L/gVSS/d,氢气产率为1.37～2.14 mol/mol己糖。以上研究都还只停留在实验室小试的探索阶段，而李建政[9]在小试的基础完成了发酵糖蜜废水产氢的中试研究，装置总体积为2m3，有效体积为1.48m3，中试结果表明，将运行参数控制在35℃，pH4.0～4.5, H RT为4—6h ,ORP100～125mV，进水碱度300～500mg/L，容积35～55kgCOD/ m3/d范围时，反应器最大持续产氢能力可达5.7m3/ m3/d，其中去除单位公斤COD可获得26 mol的产氢量。
2.3 利用农业和食品加工业产生的固体废弃物
农业与食品加工业生产中产生的固体废弃物一般都含有大量的纤维素和淀粉，就其碳氢化合物的含量而言这类废弃物具有较高利用价值。这些废弃物中包含了复杂的化合物，其中有些成分对产氢发酵也会有抑制作用。含淀粉较多的固体废物较糖类物质更容易水解和产氢发酵。淀粉在产酸发酵的过程中首先水解酶的催化作用下转化为葡萄糖和麦蚜糖，接着又被转化为一些简单的碳水化合物和有机酸，最后产生氢气。含纤维素较多的农业固体废弃物作为底物时，需要经过填埋、物化方法脱木质素等预处理。
3 利用废气物发酵产氢的发展趋势
目前发酵法产氢技术存在的主要问题是氢气产率低，只有理论氢转化率的20~30%，而这一转化率只有达到60~80%的情况下才算是一种经济可行的生物产氢技术。此外，经过发酵产氢处理后的污水或固体废弃物都还需要相应的后处理才能够不对环境造成二次污染。就发展规模来看，利用污水或固体废弃物中有机质发酵产氢的研究都还是停留在实验室的探索性研究阶段，只有李政建等人在小试的基础完成了利用糖蜜废水发酵产氢的中试研究，但从厌氧发酵产氢的技术经济分析来看还有待提高。另外，进一步提高利用固体废弃物中有机质发酵的产氢率并在实验室小试的基础上早日投入实践应用将是今后发展的方向。
里用有机废弃物进行发酵产氢，一方面可以实现废弃物处理，减少废弃物量，降低其对生态环境造成污染；另一方面可以氢能的形式回收存在于这些废弃物中的生物质能，实现能源的再生。另外，有机废弃物廣泛存在于工农业生产和日常生活中，其来源面广量大，无论从保护环境好事从新能源开发的角度来说，有机废弃物发酵产氢都具有广阔的发展空间和应用前景。但是利用有机废弃物发酵产氢目前仍处于实验室阶段，其产氢量和产氢效率都很低，距离推广使用还有一定的距离，需要加强研究与开发，使之逐步从实验室研究阶段走向实际应用。
4 结论
氢能源由于高能量密度以及相对于化石能源的无污染性，它一直被认为是“未来能源”。因此，我们需要开发一些成本低，效率高的工艺来获得大量的氢气。生物制氢相对于物理化学方法制氢来说，最显著的优势在于这种方法能在比较温和的条件进行而且有特定的转化。然而，生物制氢的原料的成本将是这种新方法发展最大的制约因素。利用一些碳氢化合物含量高的原料，含纤维素淀粉的固体废物，以及一些食品工业的废水作为生物制氢的原料是一种很有潜力的方式。
利用有机废弃物生物制氢的主要瓶颈在于这种废气物发酵产生氢气的低产率和低产量，它一旦应用于实际工程，那么它将需要一个巨大的反应器来产生足量的氢气。只有通过筛选高效的纯种产氢细菌或混合菌，发展更有效率的产氢工艺，提供更适宜的反应条件，提高光能转化效率，设计效率更高的光能生物反应器，生物制氢的低速率和低产量的问题才能迎韧而解。
参 考 文 献
[1] 刘江华.氢能源现[J] .现代化工，2006，26（2）：10～15
[2] Das D, Vezuriglu T N. Hydrogen production by biological processes ：A survey
Literature.Int [J]. Hydrogen Enrergy , 2001 ,26 ：13～28．
[3] Fang H P，Zang T，Liu H．Microbial diversity of mesophilic hydrogen Producing Sludge[J]．AppI Microbiol Biotechonl，2002，58：112～118．
[4] 李冬敏，陳洪章，李佐虎．生物制氢技术的研究进展[J]．生物技术通报,2003，4：1～5．
[5] 任南琪，林明，马汐平，等．厌氧高效产氢细菌的筛选及其耐酸性研究[J]．太阳能学报，2003，24(1)：80～84．
[6] Chen W M．Fermentative hydrogen production with Clostridium butyricum CGS5 isolated from anaerobic sewage sludge[J] ．Hydrogen Energy ,2005，30：1063～1070 ．
[7] Wang C C, Chang C W, Chu C P. Using filtrate of waste biosolids to effectively produce bio-hydrogen by anaerobic fermentation[J] ．Water Research ,2003，37：2789～2793．
[8] UenoY ,Sato S , Morimoto M .Hydrogen production form industrial wastewater by
Anaerobic mircoflora in chemostat culture[J]. Ferment .Bioeng ,1996,82 (2):194～197
[9]李建政，任南琪，林明, 等.有机废水发酵法生物制氢中试研究[J].太阳能学报，
2002, 23 (2 ):252～255