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[摘 要]本论文主要介绍了无皂乳液聚合的特点，聚合方法，并概括了当今无皂乳液聚合的一些应用及发展前景。
[关键词]无皂乳液聚合 聚合方法 单体 应用
中图分类号：O213.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）16-0244-01
前言
无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（CMC）的乳液聚合过程。目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。
1 无皂乳液聚合的特点
与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。
2 无皂乳液聚合方法
2.1 引入可离子化的引发剂
在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。
2.2 引入亲水性共聚单体
在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上， 或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。
2.2.1 与羧酸类单体共聚
无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加， 其作用与羧酸单体的性能有关。羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。
2.2.2 与酰胺类单体共聚
这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如N-羟甲基丙烯酰胺、N，N一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。
2.3 引入离子型共聚单体
这类单体一般含有强亲水离子基团参与共聚反应，反应能在水相中进行，而不是在胶粒内部。共聚反应后该类单体分布在乳胶粒表面，使乳胶粒间的斥力增大，聚结的可能性减小。因此合成的乳液稳定性高，反应速率快。常用的离子型共聚单体有苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐等。
2.4 引入表面活性单体
表面活性单体又称反应型乳化剂，是指分子本身具有表面活性剂特征的单体，其分子结构中有反应基团，能与所吸附的基体发生反应，以共价键的方式永久地接枝到分子链上，克服了产生迁移等不利影响，同时降低了聚合物本身的表面张力，从而大大提高了聚合物乳液的稳定性和固含量[4，5]。这类可乳化共聚的单体主要有烯丙基醚类磺酸盐、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等[6]。
2.5 引入其它添加剂的无皂乳液聚合体系
当体系中加入一种能无限溶解单体而不溶解聚合物的溶剂时，可使体系的聚合速率和固体质量分数大大提高，原因在于这类单体通过对胶粒的溶胀能力的提升而提高了体系反应的速率和稳定性，这种溶剂主要是甲醇[8]和丙酮[9，10]。另一类助剂是相转移催化剂，例如：冠醚、聚乙二醇等。
2.6 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合
这一类无皂乳液聚合不需加功能性单体，是一个新的发展方向。通常是先将部分反应单体、引发剂和去离子水在一定条件下反应一段时间来制备低相对分子质量的齐聚物，然后用这种齐聚物代替乳化剂加入下一步的乳液聚合体系来制备所需的无皂乳液。低分子齐聚物的主要反应单体是亲水性单体，通常是丙烯酸，另一单体参与下一步反应的油性单体，通常以丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯为主。
3 无皂乳液聚合的应用
3.1 制备单分散功能性微球
无皂乳胶粒可用来制备亲和乳胶微球，这种亲和乳胶微球因其比表面积大、易控制成单分散性、生物相容性良好、易于分离和提纯，可用作生物催化剂、亲和层析吸附剂；在各种医学方面都有重要作用，因此在医学、食品、化工及生物过程和环境监控等方面用途极广。
3.2 用于涂料和粘合剂
无皂乳液因胶乳颗粒大小比较均匀，表面“清洁”，产品中不残留乳化剂，所得高聚物耐水性和电绝缘性好，其作为涂料和粘合剂可以提高附着力、耐水性等性能而颇受关注。
3.3 生产含无机填料的聚合物复合材料
无皂乳液聚合可用于制备尺寸均一含无机填料的聚合物复合材料，有无机填料参与的无皂乳液聚合在无机与有机界面形成了化学键，大大提高了材料的耐热性和强度。最近，日本的Katsutoshi等[12]制得了一种表面带有活性脂基的聚苯乙烯无皂乳液，在分别加入含氨基的硅烷和钛酸盐后，涂在玻璃和钢材表面上会迅速固化，可用作表面修饰剂。
4 无皂乳液聚合发展前景
无皂乳液聚合是在乳液聚合的基础上发展起来的一种新兴聚合方法。这种方法制备的乳液能得到单一分散、表面洁净的乳胶粒子，还可赋予乳液优异的性能，同时消除了乳化剂对环境的污染，在环境倍受关注的今天，无皂乳液聚合日益受到重视，已被广泛应用于科研和生产领域中。但由于无乳化剂的保护作用使得乳液的稳定性下降、固含量较低，并且目前人们对无皂乳液聚合的研究范围较为单一；对无皂乳液聚合的成核机理及动力学研究得较多，对乳液固含量及稳定性的研究还不够充分，所以提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，制备具有特殊功能的高分子无皂微球应该是今后研究的热点和主要方向。
参考文献
[1] 郭天瑛，宋谋道，郝广杰，等.无皂乳液聚合稳定化研究进展[J].石油化工，2001，30（1）：69-71.
[2] Ohtsuka Y.Copolymerization of styrene with acrylamide in an emulsifier2 free aqueous medium[J].J Polym Sci，1981，26（5）：1637-1647
[3] 唐广粮，郝广杰，宋谋道，等离子型共聚单体用于高固含量无皂乳液聚合的研究[J].高分子学报，2000，（3）：267-270
[4] Guyot A ，Goux A.Styrene emulsion polymerization in the presence of a maleate-functional surfactant[J].J Appl Polym Sci，1997，65（12）：2289-2296
[5] 刘宇君，段晋星.甲醇存在下 St - BA - HEA体系的无皂乳液聚合研究[J].化学工业与工程，2001，18（5）：249 - 265
[6] 刘宇君，程中虎.丙酮存在下St-BA-HEA体系的无皂乳液聚合[J].合成橡胶工业，2001，24（5）：219 -221
[7] Okubo M，Emulsifier2 free emulsion polymerization of styrene in acetone2water [J].J Appl Polym Sci，1981，26 （5）：1675-1685
[8]王玉霞，张芳，王艳君，等.无皂乳液聚合的进展[J].化学工业与工程，2003，20（1）：16-19
[关键词]无皂乳液聚合 聚合方法 单体 应用
中图分类号：O213.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）16-0244-01
前言
无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（CMC）的乳液聚合过程。目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。
1 无皂乳液聚合的特点
与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。
2 无皂乳液聚合方法
2.1 引入可离子化的引发剂
在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。
2.2 引入亲水性共聚单体
在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上， 或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。
2.2.1 与羧酸类单体共聚
无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加， 其作用与羧酸单体的性能有关。羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。
2.2.2 与酰胺类单体共聚
这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如N-羟甲基丙烯酰胺、N，N一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。
2.3 引入离子型共聚单体
这类单体一般含有强亲水离子基团参与共聚反应，反应能在水相中进行，而不是在胶粒内部。共聚反应后该类单体分布在乳胶粒表面，使乳胶粒间的斥力增大，聚结的可能性减小。因此合成的乳液稳定性高，反应速率快。常用的离子型共聚单体有苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠、二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐等。
2.4 引入表面活性单体
表面活性单体又称反应型乳化剂，是指分子本身具有表面活性剂特征的单体，其分子结构中有反应基团，能与所吸附的基体发生反应，以共价键的方式永久地接枝到分子链上，克服了产生迁移等不利影响，同时降低了聚合物本身的表面张力，从而大大提高了聚合物乳液的稳定性和固含量[4，5]。这类可乳化共聚的单体主要有烯丙基醚类磺酸盐、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等[6]。
2.5 引入其它添加剂的无皂乳液聚合体系
当体系中加入一种能无限溶解单体而不溶解聚合物的溶剂时，可使体系的聚合速率和固体质量分数大大提高，原因在于这类单体通过对胶粒的溶胀能力的提升而提高了体系反应的速率和稳定性，这种溶剂主要是甲醇[8]和丙酮[9，10]。另一类助剂是相转移催化剂，例如：冠醚、聚乙二醇等。
2.6 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合
这一类无皂乳液聚合不需加功能性单体，是一个新的发展方向。通常是先将部分反应单体、引发剂和去离子水在一定条件下反应一段时间来制备低相对分子质量的齐聚物，然后用这种齐聚物代替乳化剂加入下一步的乳液聚合体系来制备所需的无皂乳液。低分子齐聚物的主要反应单体是亲水性单体，通常是丙烯酸，另一单体参与下一步反应的油性单体，通常以丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯为主。
3 无皂乳液聚合的应用
3.1 制备单分散功能性微球
无皂乳胶粒可用来制备亲和乳胶微球，这种亲和乳胶微球因其比表面积大、易控制成单分散性、生物相容性良好、易于分离和提纯，可用作生物催化剂、亲和层析吸附剂；在各种医学方面都有重要作用，因此在医学、食品、化工及生物过程和环境监控等方面用途极广。
3.2 用于涂料和粘合剂
无皂乳液因胶乳颗粒大小比较均匀，表面“清洁”，产品中不残留乳化剂，所得高聚物耐水性和电绝缘性好，其作为涂料和粘合剂可以提高附着力、耐水性等性能而颇受关注。
3.3 生产含无机填料的聚合物复合材料
无皂乳液聚合可用于制备尺寸均一含无机填料的聚合物复合材料，有无机填料参与的无皂乳液聚合在无机与有机界面形成了化学键，大大提高了材料的耐热性和强度。最近，日本的Katsutoshi等[12]制得了一种表面带有活性脂基的聚苯乙烯无皂乳液，在分别加入含氨基的硅烷和钛酸盐后，涂在玻璃和钢材表面上会迅速固化，可用作表面修饰剂。
4 无皂乳液聚合发展前景
无皂乳液聚合是在乳液聚合的基础上发展起来的一种新兴聚合方法。这种方法制备的乳液能得到单一分散、表面洁净的乳胶粒子，还可赋予乳液优异的性能，同时消除了乳化剂对环境的污染，在环境倍受关注的今天，无皂乳液聚合日益受到重视，已被广泛应用于科研和生产领域中。但由于无乳化剂的保护作用使得乳液的稳定性下降、固含量较低，并且目前人们对无皂乳液聚合的研究范围较为单一；对无皂乳液聚合的成核机理及动力学研究得较多，对乳液固含量及稳定性的研究还不够充分，所以提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，制备具有特殊功能的高分子无皂微球应该是今后研究的热点和主要方向。
参考文献
[1] 郭天瑛，宋谋道，郝广杰，等.无皂乳液聚合稳定化研究进展[J].石油化工，2001，30（1）：69-71.
[2] Ohtsuka Y.Copolymerization of styrene with acrylamide in an emulsifier2 free aqueous medium[J].J Polym Sci，1981，26（5）：1637-1647
[3] 唐广粮，郝广杰，宋谋道，等离子型共聚单体用于高固含量无皂乳液聚合的研究[J].高分子学报，2000，（3）：267-270
[4] Guyot A ，Goux A.Styrene emulsion polymerization in the presence of a maleate-functional surfactant[J].J Appl Polym Sci，1997，65（12）：2289-2296
[5] 刘宇君，段晋星.甲醇存在下 St - BA - HEA体系的无皂乳液聚合研究[J].化学工业与工程，2001，18（5）：249 - 265
[6] 刘宇君，程中虎.丙酮存在下St-BA-HEA体系的无皂乳液聚合[J].合成橡胶工业，2001，24（5）：219 -221
[7] Okubo M，Emulsifier2 free emulsion polymerization of styrene in acetone2water [J].J Appl Polym Sci，1981，26 （5）：1675-1685
[8]王玉霞，张芳，王艳君，等.无皂乳液聚合的进展[J].化学工业与工程，2003，20（1）：16-19