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摘要 根据不同人员在不同时间对水中铜的质控样品进行测量得到30组数据，利用Top-down技术控制图法评定ICP-MS方法测定水中铜的不确定度。方法依据是《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ700—2014），测定质量浓度为40.0 μg/L的质控样品，测定均值为40.2 μg/L，通过评定不确定度为1.60 μg/L。
关键词 铜；Top-down技术控制图法；不确定度；ICP-MS
中图分类号 X830.5 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）02-0168-02
Uncertainty Evaluation of ICP-MS Method Determination of Copper in Water by Top-down Technical Control Chart Method
MAO Hui 1，2 YAO Jun 3 WU Jing 1，2 FENG Hui-ying 1，2
（1 Taizhou Environmental Monitoring Central Station in Jiangsu Province，Taizhou Jiangsu 225300； 2 Key Laboratory of Soil Organic Matter in
Jiangsu Province； 3 Hailing Precinct of Taizhou Environmental Protection Bureau）
Abstract Copper in water samples was determined for quality control by different people in different time. According to 30 sets of data obtained，the uncertainty of ICP-MS method determination of copper in water was evaluated by Top-down technical control chart method. The method was based on ″Water quality-Determination of 65 elements-Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry″（HJ700-2014）. Copper quality control samples（40.0 μg/L）were analyzed，and the average result was 40.2 μg/L. Measurement uncertainty of copper in water by ICP-MS was 1.60 μg/L.
Key words copper；Top-down technical control chart method；uncertainty；ICP-MS
不確定度就是对测定结果正确度的可疑程度，反映了实验室分析中通常理解的误差值的范围或区间。因此，对测定结果进行不确定度的评定是环境监测领域的一项重要工作[1-3]。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）近年来越来越广泛地应用于环境样品中重金属的检测[4-5]，在实际工作中，受污染的環境样品成分十分复杂，这给环境监测的有效性和准确性带来了很大的挑战。按照国家标准GB/T 27025—2008（ISO/IEC 17025）[6]和《实验室资质认定评审准则》的相关要求，实验室应评定测定结果的不确定度，并给出相关的不确定度报告。目前，实验室应用最广泛的测量不确定度的评估方法是GUM方法[7-8]，GUM方法的计算过程比较繁琐，对较复杂的化学分析存在一定的局限性，不确定度的主要分量为校准曲线和样品重复测定，这种重复性测定一般是短时间内完成，使用GUM方法评定不确定度无法反映实验室长期的质控状态。在环境监测领域引入的Top-down评定技术[9-10]注重从整体上、通过一个期间段的、反映样品检测全过程精密度的数据来评定测量不确定度，评估过程全面反映不确定度的潜在来源的机率会更大。本文结合泰州市环境监测中心站日常用ICP-MS方法测定水中铜的操作数据，根据Top-down技术的控制图法来评定水中铜的测量不确定度。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
美国安捷伦公司电感耦合等离子质谱联用仪（ICP-MS 7700x）；标准溶液：单元素标准贮备液铜，1 000 mg/L，使用时配成浓度为40 μg/L的标准使用液；超纯硝酸（Fisher）；ICP-MS质谱调谐液：锂、钇、铈、铊、钴、镁混合溶液，浓度为1 μg/L；ICP-MS内标溶液：Li6、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合溶液，浓度为400 μg/L；纯水：纯水电阻率大于18.2 MΩ·cm。
1.2 仪器工作条件
ICP-MS条件：射频功率1 500 W；等离子体气流量15 L/min；雾化器流量1.0 L/min；雾化室温度2 ℃；峰型3个点；重复3次；数据采集为质谱图；内标加入方式为自动加入。
2 结果与分析
2.1 铜质控样品测定结果
铜的检测方法是《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700—2014）[11]，实验室自配浓度为40 μg/L铜标准使用液，由不同人员在不同时间对该质控样品进行定期测量，每周最少4次重复检测。测定的30组数据根据Grubbs检验法检验，发现该组数据中不存在离群值。30组数据的平均值是40.2 μg/L，标准偏差为0.869。 2.2 铜质控样品数据的正态性和独立性检验
实验室测定的30个测量结果，根据第i次检测结果（xi）和标准偏差（s）计算标准变量（wi）、移动极差（MRi）和期间精密度标准差（sR′），计算公式如下：
wi=■（1）
MRi=xi-1-xi（2）
SR′=MR/1.128（3）
式（1）～（3）中，x为检测结果的平均值，MR为移动极差的平均值。在Excel软件中利用NORMDIST（x，mean，standard_ dev，cumulative）函数将wi值换算成正态概率pi值。将检测结果按照xi值升序排列，利用式（4）、（5）计算A2和A2*，公式如下：
A2=■-n（4）
A2*=A（1 ■ ■）（5）
式（4）、（5）中，A为正态统计量，A2*为A2的修正值，n为测定结果次数（n=30）。当以s=MR代入式（1）计算wi，经换算pi，进而计算得到的A2和A2*分别以A■■和A■■表示；当以s=sR′代入式（1）计算wi，进而最终计算得到的A2和A2*分别以A■■和A■■表示。从表1中数据可知，A■■和A■■值均<1.0，表明测量结果是正态性及独立性的假设是成立的，可建立相应的控制图。
2.3 控制限的确立
根据30次的测定质控样的结果，利用式（6）～（9）计算检测结果xi的上行动限（UCL）、下行动限（LCL）和指数加权移动平均值（EWMAi），并建立xi图和EWMAi叠加图（图1）。其中，式（9）用于i≥2时EWMAi的计算，λ取值0.4。
UCL（x）=x 2.66MR （6）
LCL（x）=x-2.66MR （7）
EWMA1=x1（8）
EWMA1=（1-λ）EWMAi-1 λxi（9）
根据式（10）和式（11）计算EWMAi的UCL和LCL，分别记为UCL（EWMA）和LCL（EWMA），其中SR′=MR/1.128=0.797 8 μg/L。
UCL（EWMA）=x 3SR′■（10）
LCL（EWMA）=x-3SR′■（11）
由图1可以看出，xi值和EWMAi处于各自的行动限内，不存在趋势现象。由表1中MR=0.900，UCLMR=3.267MR计算得到MR图的行动上限ULCMR=2.94，建立MR控制图（图2）。由圖2可以看出，MR均未超出行动上限，且不存在趋势现象。
（下转第176页）
（上接第169页）
2.4 系统误差的检验
本文采用由标准溶液配制得到铜质量浓度为40.0 μg/L的标准样品为质控样品（理论质量浓度μ=40.0 μg/L），根据式（12）计算结果和t分布双侧情形分位表，t=1.040 t=■（12）
2.5 不确定度评定
x图与MR图中均未发现非随机分布的图形，表明本次测量系统仅受随机误差影响的数据假设是成立的。根据系统误差检验结果可知，方法中的系统误差可忽略不计。因此，测量结果的不确定度U=2SR′=2×MR/1.128=1.60 μg/L，最终结果表示为（40.00±1.60）μg/L。
3 结论
利用Top-down技术的控制图法评定ICP-MS法测定水中铜的测量不确定度，比GUM法更实用。它充分利用实验室质控数据，并将检测方法测量不确定度评定与实验室质控工作紧密聯系，促使实验室在进行质控方案“顶层设计”时就能结合测量不确定度评定的需要，将测量不确定度评定基础工作抓实。在今后系统调研环境样品和污染源排放限值的基础上，选合适浓度的质控样品长期监测结果用于绘制质控图。
4 参考文献
[1] 钟建辉.测量不确定度-控制图法在环境监测中的应用探讨[J].资源节约与环保，2016（6）：86-87.
[2] 宋国明.测量不确定度评定在环境监测中的应用研究[J].安徽农业科学，2009，37（15）：7117-7118.
[3] 苗治国.不确定度评定在水质监测中的应用[J].环境保护与循环经济，2015（3）：65-67.
[4] 陈永欣，黎香荣，韦新红，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物中痕量稀土元素[J].岩矿测试，2011，30（5）：560-565.
[5] 姜娜.电感耦合等离子体质谱技术在环境监测中的应用进展[J].中国环境监测，2014，30（2）：118-124.
[6] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. 检测和校准实验室能力的通用要求：GB/T 27025-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.
[7] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1-2012[S].北京：中国标准出版社，2013.
[8] 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南：CNAS-GL 06：2006[S/OL].（2015-06-01）[2016-06-01].https：//www.cnas.org.cn/images/rkgf/sysrk/rkzn/2015/06/04/C6EE50C69BF1F94AF9 4F68BAC0261459.pdf.
[9] 尹维翰，齐衍萍，孙培艳，等.top-down测量不确定度评定在海洋环境监测领域的应用[J].海洋环境科学，2013（5）：776-778.
[10] 何伟彪，罗美.利用top-down技术评定ICP-MS法测定水中镉的测量不确定度[J].中国环境监测，2015，31（1）：123-126.
[11] 中华人民共和国环境保护部.水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法：HJ 700-2014[S].北京：中国环境科学出版社，2014.
关键词 铜；Top-down技术控制图法；不确定度；ICP-MS
中图分类号 X830.5 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）02-0168-02
Uncertainty Evaluation of ICP-MS Method Determination of Copper in Water by Top-down Technical Control Chart Method
MAO Hui 1，2 YAO Jun 3 WU Jing 1，2 FENG Hui-ying 1，2
（1 Taizhou Environmental Monitoring Central Station in Jiangsu Province，Taizhou Jiangsu 225300； 2 Key Laboratory of Soil Organic Matter in
Jiangsu Province； 3 Hailing Precinct of Taizhou Environmental Protection Bureau）
Abstract Copper in water samples was determined for quality control by different people in different time. According to 30 sets of data obtained，the uncertainty of ICP-MS method determination of copper in water was evaluated by Top-down technical control chart method. The method was based on ″Water quality-Determination of 65 elements-Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry″（HJ700-2014）. Copper quality control samples（40.0 μg/L）were analyzed，and the average result was 40.2 μg/L. Measurement uncertainty of copper in water by ICP-MS was 1.60 μg/L.
Key words copper；Top-down technical control chart method；uncertainty；ICP-MS
不確定度就是对测定结果正确度的可疑程度，反映了实验室分析中通常理解的误差值的范围或区间。因此，对测定结果进行不确定度的评定是环境监测领域的一项重要工作[1-3]。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）近年来越来越广泛地应用于环境样品中重金属的检测[4-5]，在实际工作中，受污染的環境样品成分十分复杂，这给环境监测的有效性和准确性带来了很大的挑战。按照国家标准GB/T 27025—2008（ISO/IEC 17025）[6]和《实验室资质认定评审准则》的相关要求，实验室应评定测定结果的不确定度，并给出相关的不确定度报告。目前，实验室应用最广泛的测量不确定度的评估方法是GUM方法[7-8]，GUM方法的计算过程比较繁琐，对较复杂的化学分析存在一定的局限性，不确定度的主要分量为校准曲线和样品重复测定，这种重复性测定一般是短时间内完成，使用GUM方法评定不确定度无法反映实验室长期的质控状态。在环境监测领域引入的Top-down评定技术[9-10]注重从整体上、通过一个期间段的、反映样品检测全过程精密度的数据来评定测量不确定度，评估过程全面反映不确定度的潜在来源的机率会更大。本文结合泰州市环境监测中心站日常用ICP-MS方法测定水中铜的操作数据，根据Top-down技术的控制图法来评定水中铜的测量不确定度。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
美国安捷伦公司电感耦合等离子质谱联用仪（ICP-MS 7700x）；标准溶液：单元素标准贮备液铜，1 000 mg/L，使用时配成浓度为40 μg/L的标准使用液；超纯硝酸（Fisher）；ICP-MS质谱调谐液：锂、钇、铈、铊、钴、镁混合溶液，浓度为1 μg/L；ICP-MS内标溶液：Li6、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合溶液，浓度为400 μg/L；纯水：纯水电阻率大于18.2 MΩ·cm。
1.2 仪器工作条件
ICP-MS条件：射频功率1 500 W；等离子体气流量15 L/min；雾化器流量1.0 L/min；雾化室温度2 ℃；峰型3个点；重复3次；数据采集为质谱图；内标加入方式为自动加入。
2 结果与分析
2.1 铜质控样品测定结果
铜的检测方法是《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700—2014）[11]，实验室自配浓度为40 μg/L铜标准使用液，由不同人员在不同时间对该质控样品进行定期测量，每周最少4次重复检测。测定的30组数据根据Grubbs检验法检验，发现该组数据中不存在离群值。30组数据的平均值是40.2 μg/L，标准偏差为0.869。 2.2 铜质控样品数据的正态性和独立性检验
实验室测定的30个测量结果，根据第i次检测结果（xi）和标准偏差（s）计算标准变量（wi）、移动极差（MRi）和期间精密度标准差（sR′），计算公式如下：
wi=■（1）
MRi=xi-1-xi（2）
SR′=MR/1.128（3）
式（1）～（3）中，x为检测结果的平均值，MR为移动极差的平均值。在Excel软件中利用NORMDIST（x，mean，standard_ dev，cumulative）函数将wi值换算成正态概率pi值。将检测结果按照xi值升序排列，利用式（4）、（5）计算A2和A2*，公式如下：
A2=■-n（4）
A2*=A（1 ■ ■）（5）
式（4）、（5）中，A为正态统计量，A2*为A2的修正值，n为测定结果次数（n=30）。当以s=MR代入式（1）计算wi，经换算pi，进而计算得到的A2和A2*分别以A■■和A■■表示；当以s=sR′代入式（1）计算wi，进而最终计算得到的A2和A2*分别以A■■和A■■表示。从表1中数据可知，A■■和A■■值均<1.0，表明测量结果是正态性及独立性的假设是成立的，可建立相应的控制图。
2.3 控制限的确立
根据30次的测定质控样的结果，利用式（6）～（9）计算检测结果xi的上行动限（UCL）、下行动限（LCL）和指数加权移动平均值（EWMAi），并建立xi图和EWMAi叠加图（图1）。其中，式（9）用于i≥2时EWMAi的计算，λ取值0.4。
UCL（x）=x 2.66MR （6）
LCL（x）=x-2.66MR （7）
EWMA1=x1（8）
EWMA1=（1-λ）EWMAi-1 λxi（9）
根据式（10）和式（11）计算EWMAi的UCL和LCL，分别记为UCL（EWMA）和LCL（EWMA），其中SR′=MR/1.128=0.797 8 μg/L。
UCL（EWMA）=x 3SR′■（10）
LCL（EWMA）=x-3SR′■（11）
由图1可以看出，xi值和EWMAi处于各自的行动限内，不存在趋势现象。由表1中MR=0.900，UCLMR=3.267MR计算得到MR图的行动上限ULCMR=2.94，建立MR控制图（图2）。由圖2可以看出，MR均未超出行动上限，且不存在趋势现象。
（下转第176页）
（上接第169页）
2.4 系统误差的检验
本文采用由标准溶液配制得到铜质量浓度为40.0 μg/L的标准样品为质控样品（理论质量浓度μ=40.0 μg/L），根据式（12）计算结果和t分布双侧情形分位表，t=1.040
2.5 不确定度评定
x图与MR图中均未发现非随机分布的图形，表明本次测量系统仅受随机误差影响的数据假设是成立的。根据系统误差检验结果可知，方法中的系统误差可忽略不计。因此，测量结果的不确定度U=2SR′=2×MR/1.128=1.60 μg/L，最终结果表示为（40.00±1.60）μg/L。
3 结论
利用Top-down技术的控制图法评定ICP-MS法测定水中铜的测量不确定度，比GUM法更实用。它充分利用实验室质控数据，并将检测方法测量不确定度评定与实验室质控工作紧密聯系，促使实验室在进行质控方案“顶层设计”时就能结合测量不确定度评定的需要，将测量不确定度评定基础工作抓实。在今后系统调研环境样品和污染源排放限值的基础上，选合适浓度的质控样品长期监测结果用于绘制质控图。
4 参考文献
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[5] 姜娜.电感耦合等离子体质谱技术在环境监测中的应用进展[J].中国环境监测，2014，30（2）：118-124.
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[8] 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南：CNAS-GL 06：2006[S/OL].（2015-06-01）[2016-06-01].https：//www.cnas.org.cn/images/rkgf/sysrk/rkzn/2015/06/04/C6EE50C69BF1F94AF9 4F68BAC0261459.pdf.
[9] 尹维翰，齐衍萍，孙培艳，等.top-down测量不确定度评定在海洋环境监测领域的应用[J].海洋环境科学，2013（5）：776-778.
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[11] 中华人民共和国环境保护部.水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法：HJ 700-2014[S].北京：中国环境科学出版社，2014.