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摘 要：为探索壳聚糖-膨润土（Cs-Bn）微粒助留助滤体系的性能及影响因素，研究了壳聚糖脱乙酰度及相对分子质量对Cs-Bn体系作用效果的影响，并对Cs、Cs-Bn、阳离子聚丙烯酰胺-膨润土（CPAM-Bn）及Cs-CPAM-Bn体系进行比较分析。研究发现，当壳聚糖脱乙酰度及相对分子质量较低时，Cs-Bn体系的助留助滤性能最佳，而壳聚糖脱乙酰度及相对分子质量越高，成纸匀度和强度越好;与Cs单元体系相比，Cs-Bn体系的填料留着率、纸浆滤水性能、成纸匀度及强度均显著提高，解决了常规Cs单元体系引起的高填料留着率与低成纸匀度及强度的矛盾;与CPAM-Bn体系相比，Cs-Bn体系的成纸匀度、抗张强度、撕裂度分别提高了178.4%、71.1%、24.8%，其在成纸物理性能方面具有优势;Cs-CPAM-Bn体系结合了Cs和CPAM的优势，实现了高填料留着率、高纸浆滤水性能、高成纸匀度及强度。
关键词：壳聚糖;膨润土;阳离子聚丙烯酰胺;微粒助留助滤体系;成纸性能
中图分类号：TS756
文献标识码：A
DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.02.25
隨着高速纸机的应用推广，如何提高造纸湿部填料和细小组分留着率，改善纸料滤水性，解决填料留着率高与成纸强度差之间的矛盾，引起了广大造纸科技工作者的广泛关注[1-2]。阳离子淀粉-硅溶胶体系、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）-膨润土（Bn）体系是造纸工业常用的微粒助留助滤体系。然而，传统阳离子高分子聚电解质大多是不可生物降解的合成化学高分子物质，如CPAM在排放过程中易被降解氧化成各种低聚物及具有神经毒性的丙烯酰胺（AM）单体[3]。因此，迫切需要探索适合现代造纸工业化生产、可再生的绿色高分子生物质基助留助滤产品[4-6]。
壳聚糖（Cs）是由（1-4）连接的2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖单体组成的直链型高分子聚合物，分子链上具有较多氨基和羟基，在酸性条件下可获得阳离子电荷，其一方面能与带负电的纤维表面形成静电吸附，另一方面能与纤维形成氢键，提高纸张强度。壳聚糖具有可生物降解性、生物相容性、无毒性和抗微生物活性[7]，在造纸行业得到了一定程度的应用。Ravi Kumar[8]的研究表明，壳聚糖在造纸中可作为合适的阳离子聚电解质使用。近年来，国内外科研人员主要研究壳聚糖在造纸中用作单一聚电解质（单元体系）[9]，或者与阴离子聚电解质配合使用（二元体系）[10-11]，主要用作纸张表面施胶剂[12-14]及增强剂[15-16]等。然而，有关将壳聚糖作为微粒助留助滤体系的应用研究报道不多。胡惠仁[17]研究了季铵盐壳聚糖-膨润土体系在造纸法烟草薄片中的应用，发现季铵盐壳聚糖和膨润土配合使用可提高填料留着率，改善纸浆滤水性能。Zhang[18]探讨了壳聚糖和二氧化硅配合用作微粒助留体系。之前的一些研究表明，壳聚糖可以替代阳离子淀粉作为絮凝剂[19-20]。
关于壳聚糖自身性质（如脱乙酰度、相对分子质量等）对Cs-Bn体系助留助滤效果的影响，以及对纸浆细小组分留着、纸张匀度及强度之间关系的研究报道不多。此外，传统的CPAM-Bn体系存在的主要问题是不能很好地解决填料留着率高与成纸匀度及强度差之间的矛盾。本研究的主要目的是分析壳聚糖的脱乙酰度及相对分子质量对Cs-Bn体系作用效果的影响，揭示填料留着率与成纸匀度及强度之间的关系，重点比较Cs、Cs-Bn、CPAM-Bn和Cs-CPAM-Bn微粒助留助滤体系的差异，为解决常规助留剂填料留着高、成纸强度差的矛盾奠定一定的理论基础。
1 实 验
1.1 原料
主要原料：针叶木浆板（40°SR，江阴新浩纸业股份有限公司）;壳聚糖（Cs，脱乙酰度80%～95%）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）及膨润土（Bn）均取自巴斯夫（中国）有限公司;研磨碳酸钙（GCC，南京欧米亚精细化工有限公司）;NaOH、乙酸、乙酸酐（南京化学试剂有限公司）均为分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 不同脱乙酰度壳聚糖的制备
为去除工业壳聚糖中杂质对实验的影响，先将购买的壳聚糖纯化。将适量壳聚糖溶于2%（w/V）的乙酸溶液，然后抽滤除去不溶物。在滤液中加入适量1 mol/L的NaOH溶液得到白色沉淀，用蒸馏水洗涤2次后，再用75%的乙醇溶液洗涤至溶液呈中性，干燥，备用。
将5 g壳聚糖（已纯化）完全溶解于250 mL的2%（V/V）的乙酸溶液中，然后分别缓慢加入溶有0.26、0.49、0.75、1.02 g乙酸酐的无水甲醇250 mL，常温搅拌反应2 h，加入适量1 mol/L的NaOH溶液得到白色沉淀。先用蒸馏水洗涤2遍，然后用75%的甲醇溶液洗涤至中性，真空干燥得到不同脱乙酰度的壳聚糖。
1.2.2 壳聚糖脱乙酰度的测定
绘制标准曲线：以0.001 mol/L HCl（分析纯）为溶剂，配制0.5 mg/mL的N-乙酰基-D-葡萄糖胺标准溶液。分别吸取1、2、4、6、8、10 mL此标准溶液于100 mL容量瓶中，用0.001 mol/L HCl稀释至刻度。采用紫外分光光度计，用1 cm石英比色皿，以0.001 mol/L HCl为参比液，测不同浓度N-乙酰基-D-葡萄糖胺标准溶液在190～205 nm波长内扫描吸收光谱，并读取201 nm处的吸光度值，做浓度对吸光度值的曲线。
精确称取0.01 g壳聚糖样品，用10 mL浓度0.1 mol/L的HCl溶解，然后移于100 mL容量瓶，用蒸馏水定容得0.1 mg/mL壳聚糖溶液，以0.001 mg/mL的HCl溶液为参比液，测201 nm处吸光度值。
由前述标准曲线计算出N-乙酰基-D-葡萄糖胺残基浓度，并按照下式计算出壳聚糖样品脱乙酰度（D.D）： D.D=c0-cc0-42c/203×100%
式中，c0为壳聚糖样品溶液浓度;c为壳聚糖样品中N-乙酰基-D-葡萄糖胺残基浓度;203为N-乙酰基-D-葡萄糖胺残基相对分子质量;42为N-乙酰基-D-葡萄糖胺残基与葡萄糖残基相对分子质量之差。
1.2.3 不同相对分子质量壳聚糖的制备
用3%（V/V）乙酸为溶剂，配制1%（w/V）的壳聚糖溶液（5 g壳聚糖溶于500 mL乙酸），常温下采用超声波震荡5、10、15 min后取出，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值至8.0，离心沉淀，用蒸馏水洗涤2遍，再用75%甲醇反复清洗沉淀至pH值为7.0，离心后冷冻干燥，准确称取干燥后样品，用乌氏黏度计测壳聚糖黏均相对分子质量（Mη）。
1.2.4 助留助滤体系的添加方法
相对于绝干浆质量，壳聚糖用量为0.1%，膨润土用量为0.3%，GCC用量为20%。将壳聚糖溶于2%（V/V）乙酸中配制浓度为0.001 g/mL的壳聚糖溶液;膨润土溶于去离子水中以配制浓度0.005 g/mL的膨润土溶液;将CPAM溶于去离子水中以配成浓度为0.001 g/mL的CPAM溶液。
Cs单元体系：将2 g绝干浆稀释至1%浓度后，在400 r/min下加入GCC并匀浆1 min，500 r/min下加入壳聚糖溶液并搅拌30 s，去纸样抄取器上抄造手抄片，手抄片定量70 g/m2。
Cs-Bn体系或CPAM-Bn体系：称取2 g绝干浆稀释至1%浓度后，在400 r/min下加入GCC并匀浆1 min，在500 r/min下加入壳聚糖或CPAM（0.1%，相对绝干浆质量）溶液并搅拌30 s，提高转速至1400 r/min搅拌30 s，后降低转速至800 r/min后加入膨润土搅拌15 s，而后抄造手抄片。
Cs-CPAM-Bn体系：在将2 g绝干浆稀释至1%浓度后，在400 r/min下加入GCC并匀浆1 min，在500 r/min下加入壳聚糖及CPAM（各0.05%，相对绝干浆质量）并搅拌30 s，后续同上。
1.2.5 助留助滤性能及Zeta电位的测试
Zeta电位的测定：将处理好的纸浆稀释至500 mL，浆浓0.4%，然后用SZP06 Zeta电位测定仪测定其Zeta电位。
滤水性能的测定：将处理好的纸浆稀释至1000 mL，用肖伯尔打浆度测定仪按照GB/T3332—1982测定纸浆滤水性能。
填料留着率（RF）的测定：根据国家标准GB/T742—2008，填料留着率（RF）按照下列公式进行计算。
RF=WHAWSAS+WFR（1-L）×100%
式中，WHA为手抄片的灰分质量，g;WS为纸浆绝干质量，g;AS为纸浆的灰分，%;WFR为填料绝干质量，g;L为填料的灼烧减量，%。
1.2.6 成纸性能检测
纸张定量、抗张强度及撕裂度分别按照国家标准GB/T451.2—2002、GB/T12914—2008及GB/T 455.1—1989测定，纸张匀度采用匀度仪（型号：AUTOFROM-II）测定。
2 结果与讨论
2.1 壳聚糖性质对Cs-Bn微粒助留助滤体系的影响
本实验所制备的不同脱乙酰度及不同相对分子质量的壳聚糖的性能如表1所示。由表1可知，隨着乙酸酐用量的增加，壳聚糖的脱乙酰度逐渐降低。壳聚糖是具有大量氨基的直链生物聚合物，壳聚糖在酸性条件下可以得到正电荷[21]，氨基（—NH2）会质子化为NH+3而具有高阳电荷，而脱乙酰度决定了大分子链上—NH2含量的多少。所以脱乙酰度越高，壳聚糖电荷密度越大。通过超声波切断壳聚糖分子，以制备不同相对分子质量壳聚糖。由表1可知，随着超声波作用时间的延长，壳聚糖相对分子质量逐渐降低，但对壳聚糖脱乙酰度影响不大。
2.1.1 壳聚糖性质对Cs-Bn体系助留助滤性能的影响
图1（a）为壳聚糖脱乙酰度对Cs-Bn体系助留助滤性能的影响。由图1（a）可知，随着壳聚糖脱乙酰度的降低，填料留着率及纸浆Zeta电位均先提高后降低，并在壳聚糖脱乙酰度约为69%时达到最高值。纸浆滤水性能变化较平缓。高脱乙酰度壳聚糖使得填料留着率较低，主要是因为高脱乙酰度壳聚糖电荷密度较高，造成纤维表面局部阳离子电荷过剩，降低了微粒助留助滤体系形成网络絮凝体的效果;同时壳聚糖电荷密度过高，加快聚合物的重构速度，聚合物呈更平坦的吸附构型，不利于纸浆絮凝。高脱乙酰度壳聚糖形成的局部阳离子电荷经膨润土中和，共絮聚团与纤维正电结合点减少，从而使纸浆体系Zeta电位较低。所以，由脱乙酰度69%的壳聚糖组成的Cs-Bn体系的助留助滤效果好。
图1（b）为壳聚糖相对分子质量对Cs-Bn体系助留助滤性能的影响。由图1（b）可知，壳聚糖相对分子质量对纸浆打浆度及Zeta电位影响不大。但随着壳聚糖相对分子质量的降低，Cs-Bn体系的填料留着率以3%左右的增量递增。其主要原因是：超声波作用时间越长，壳聚糖分子链被切断得越短;长分子链的壳聚糖容易完全包裹纤维，不能在纤维表面形成局部的正电荷补丁中心，高相对分子质量壳聚糖的部分桥联作用影响了膨润土的静电相互作用，从而影响到Cs-Bn体系的助留效果。所以高相对分子质量壳聚糖与膨润土再絮聚作用较低，而低相对分子质量壳聚糖与膨润土的协同作用最佳，Cs-Bn体系的助留助滤效果好。
2.1.2 壳聚糖性质对成纸物理性能的影响
壳聚糖性质对成纸物理性能的影响如表2所示。由表2可知，随壳聚糖脱乙酰度降低，成纸匀度指数及抗张指数均呈降低趋势。抗张指数反映了纤维结合力的大小，与纤维分布的均匀性密切相关。壳聚糖脱乙酰度越高，壳聚糖的—NH2含量越高，纸张的抗张强度也越高。从表2发现，成纸撕裂指数随壳聚糖脱乙酰度的变化并未发现明显变化，其主要原因是影响纸张撕裂度的关键因素是纤维长度。由表2可知，成纸匀度指数、抗张指数、撕裂指数均随着壳聚糖相对分子质量的降低而降低。高相对分子质量的壳聚糖对纸张匀度和抗张强度有益。 2.2 Cs单元体系与Cs-Bn双元体系的比较
不同助留助滤体系中各组分的用量如表3所示。其中，壳聚糖脱乙酰度90%，相对分子质量1.26×105，表观黏度为22 mPa·s，阳离子电荷密度为4.89 mmol/g;CPAM表观黏度357.5 mPa·s，阳离子电荷密度0.93 mmol/g。壳聚糖的正电性远高于CPAM。
2.2.1 助留助滤性能的比较分析
Cs单元体系与Cs-Bn双元体系助留助滤性能的比较结果如表4所示。由表4可知，与未添加助留助滤剂的纸料相比，Cs单元体系、Cs-Bn双元体系的填料留着率分别提高了67.4%、136.7%，纸浆的打浆度分别降低了13.7%、24.3%，壳聚糖的添加可显著提高填料留着率及纸浆滤水性能，且Cs-Bn体系的填料留着率和纸浆滤水性能明显优于Cs单元体系。壳聚糖是一种高阳离子电荷聚合物，通过电荷中和作用，吸附在纸浆中纤维、细小纤维、溶解性半纤维素以及亲脂抽出物等胶体状物的表面，并能与溶解性的碳水化合物，如β-纤维素、γ-纤维素生成聚电解质复合物，产生絮凝作用[22]，提高纸料中细小纤维、填料等组分的留着率[19]。打浆度是衡量纸浆滤水性能的指标。壳聚糖具有大量正电荷，能够使纤维极性降低，使纤维絮聚成团，增加了絮团之间的脱水通道，提高了纸料的滤水性能。
Zeta电位能间接反映固体表面的电荷情况。纤维呈负电性，与纤维电荷电性相反的阳电荷物质的加入，可破坏纤维表面的双电层，从而使Zeta电位负值降低。表4中，与空白样相比，Cs单元体系及Cs-Bn双元体系均能提高体系的Zeta电位，其主要原因是壳聚糖带有正电荷。而Cs-Bn双元体系的Zeta电位低于Cs单元体系，是由于膨润土的比表面积大，表面的负电荷密度较大，膨润土颗粒的添加导致体系Zeta电位负值升高[23]。
与Cs单元体系相比，Cs-Bn双元体系的填料留着率提高了41.4%，纸浆滤水性能提高了12.2%。
2.2.2 成纸物理性能的比较分析
Cs-Bn双元体系、Cs单元体系及空白样的成纸物理性能的比较如表5所示。与空白样相比，Cs单元体系的填料留着率虽然提高了67.4%，但匀度指数降低了6.0%，抗张指数降低了0.8%，撕裂指数变化不明显，这主要是由于壳聚糖大分子链对纤维的絮聚作用。与空白样相比，Cs-Bn体系的填料留着率提高了136.7%，且成纸匀度指数、抗张指数、撕裂指数分别提高了2.7%、8.2%、5.9%。原因可能是双元微粒助留助滤体系的部分桥联作用，提高了絮聚体的强度。Renault等[24]在壳聚糖衍生物对膨润土悬浮液的絮聚实验中也观察到类似的现象。因此，Cs-Bn双元体系能解决常规Cs单元体系引起的高填料留着与低成纸强度及匀度之间的矛盾。
图2为Cs-Bn助留助滤体系的絮聚机理示意图。壳聚糖通过补丁机理、电荷中和及部分桥联作用与细小纤维、填料等细小组分形成大絮聚团（图2（b）），其主要机理取决于壳聚糖的相对分子质量及电荷密度[7，24]。如前所述，当絮聚机理主要基于电荷中和（如低相对分子质量壳聚糖）时，壳聚糖与膨润土有较强协同作用。大絮团经高速剪切的破坏，分散成尺寸小的絮团（图2（c）），而后加入比表面积大且带负电荷
的膨润土，其可在由壳聚糖产生的正电荷位点之间形成桥联[2]，分散的小絮团再结合成网络状（图2（d））。膨润土具有吸水、膨胀性、黏结性、吸附性等一系列有价值的性能。同时，膨润土在水中水化后比表面积大大增加，通过晶格置換和键的断裂可以产生负电荷。
如图2（b）所示，填料及细小纤维的絮聚体堵塞纤维间孔隙而阻碍纸浆滤水，而在图2（d）中，微絮聚体沿纤维分布，减少纸浆滤水的阻碍。所以与Cs单元体系相比，Cs-Bn双元微粒助留助滤体系能形成更均匀、更致密的絮聚体，从而大幅提升填料留着率及改善纸浆滤水性能，同时改善纸张匀度。
2.3 Cs-Bn、CPAM-Bn和Cs-CPAM-Bn微粒助留助滤体系的比较
2.3.1 助留助滤及成纸性能的比较分析
不同的膨润土微粒助留助滤体系的性能比较见表6。从表6可以看出，对比空白样，Cs-Bn体系的填料留着率及纸浆滤水性能分别提高了136.7%和24.3%，CPAM-Bn体系的填料留着率及纸浆滤水性能分别提高了290.9%和39.1%。虽Cs-Bn体系的填料留着及纸浆滤水性能均低于CPAM-Bn体系，但Cs-Bn体系的成纸匀度却远高于CPAM-Bn体系，成纸匀度指数、抗张指数和撕裂指数较CPAM-Bn体系分别提高178.4%、71.1%、24.8%。其主要原因：CPAM-Bn体系主要利用的是架桥效应，而Cs-Bn体系主要利用的是电荷中和机理。为综合二者优点，对Cs-CPAM-Bn三元体系进行研究。结果表明，Cs-CPAM-Bn体系助留助滤性能（填料留着率65.2%，打浆度16°SR）与CPAM-Bn体系（填料留着率69.8%，打浆度17.3°SR）相差无几，而成纸匀度指数、抗张指数、撕裂指数较CPAM-Bn体系分别提高了117.6%、12.4%、14.6%。Cs-CPAM-Bn体系结合了CPAM-Bn体系的高助留助滤性能和Cs-Bn体系的高成纸匀度和强度，解决了高填料留着率与低成纸匀度及强度之间的矛盾。
Cs-Bn体系尽管在助留助滤性能方面弱于CPAM-Bn体系，但在改善成纸匀度、提高纸张强度方面具有优势。Cs-CPAM-Bn体系结合两者优势，可实现高填料留着、高纸浆滤水性能、高成纸匀度及强度。
2.3.2 Cs-Bn和CPAM-Bn助留助滤体系纤维絮聚的分析
絮聚是由于纤维碰撞、缠绕所致。图3（b）和图3（c）分别为加入Cs-Bn和CPAM-Bn体系后纤维及细小组分的絮聚现象。经观察，与未处理的均匀纸浆悬浮液（图3（a））相比，添加助留助滤剂后，纸浆悬浮液发生了明显的纤维絮聚现象，形成了纤维絮团。CPAM-Bn体系形成的纤维絮团尺寸（图3（c））大于Cs-Bn体系形成的纤维絮团（图3（b）），最终导致纸张匀度变差。Cs-Bn体系的纤维絮团均匀而致密，因此，成纸匀度且强度较好;CPAM-Bn形成大纤维絮聚体，且滤水通道及絮聚体之间薄弱区域较多，导致纸浆滤水及留着性能好，而成纸物理性能差，这一结论与表6的结果一致。 添加不同助留助滤体系成纸表面的扫描电镜图如图4所示。比较图4（a）、图4（b）、图4 （c）可发现，空白纸样表面疏松多孔;添加Cs-Bn体系的纸样表面平整、致密且均匀，大量的填料填补了凹凸不平的纸面;添加CPAM-Bn体系的纸样表面有明显大絮团，均匀性差。比较图4（d）、图4（e）、图4（f）可发现，Cs-Bn体系形成的微聚体不但填补了纤维之间的孔隙，而且吸附在纤维的表面;Cs-Bn形成的微絮聚体的尺寸小于CPAM-Bn形成的絮团尺寸，且前者形成的微絮聚体均匀分布，滤水通道小于后者。Cs-Bn体系易于形成细小、均匀、致密的微絮聚体，故成纸匀度及强度均优于添加CPAM-Bn体系的成纸。
3 结 论
为探索壳聚糖-膨润土（Cs-Bn）微粒助留助滤体系的性能及影响因素，研究了壳聚糖脱乙酰度及相对分子质量对Cs-Bn体系作用效果的影响，并对Cs、Cs-Bn、阳离子聚丙烯酰胺-膨润土（CPAM-Bn）及Cs-CPAM-Bn体系进行比较分析。
3.1 壳聚糖脱乙酰度及相对分子质量会影响Cs-Bn体系的助留助滤及成纸性能。由脱乙酰度为69%的壳聚糖组成的微粒体系助留助滤效果好，脱乙酰度越高，体系成纸匀度及强度越好。低相对分子质量壳聚糖与膨润土协同作用好，高相对分子质量壳聚糖和膨润土再絮聚作用较差，故由低相对分子质量壳聚糖组成的微粒体系有更好的助留助滤性能，而高相对分子质量壳聚糖利于成纸匀度与强度的提高。
3.2 与Cs单元体系相比，Cs-Bn双元体系可形成更均匀致密的微絮聚体，填料留着率、纸浆滤水性能、成纸匀度及强度性能分别提高41.4%、12.2%、9.3%、9.0%，其匀度及强度更优于未添加助剂的空白纸样，故Cs-Bn体系可解决常规Cs单元体系引起的高填料留着与低成纸匀度及强度的矛盾。
3.3 比较微粒助留体系发现，Cs-Bn体系尽管在助留助滤性能方面弱于CPAM-Bn体系，但是在改善成纸匀度、提高抗张强度方面具有优势，成纸匀度指数、抗张指数、撕裂指数较CPAM-Bn体系的成纸分别提高了178.4%、71.1%、24.8%。Cs-CPAM-Bn体系结合了Cs和CPAM两者的优势，解决了CPAM-Bn体系高留着与低成纸匀度及强度的问题，实现了高填料留着、高纸浆滤水性、高成纸匀度及强度。
参 考 文 献
[1] Li H， Du Y， Xu Y. Adsorption and complexation of chitosan wet-end additives in papermaking systems[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2004， 91（4）： 7.
[2] Zhang Xuyan， Liu Wenxia. Research status of particle retention system[J]. Paper and Paper Making， 2010， 29（7）： 45.
张绪燕， 刘温霞. 微粒助留体系的研究现状[J]. 纸和造纸， 2010， 29（7）： 45.
[3] Zhang Xuejia， Ji Wei， Kang Zhijun， et al. Research progress on degradation of polyacrylamide[J]. Environmental Protection of Oil and Gas Field， 2008， 18（2）： 41.
張学佳， 纪 巍， 康志军， 等. 聚丙烯酰胺降解的研究进展[J]. 油气田环境保护， 2008， 18（2）： 41.
[4] Rosana Rojas Reyna. Flocculation efficiency of modified water soluble chitosan versus commonly used commercial polyelectrolytes[J]. Carbohydrate Polymers， 2010， 81（ 2 ）： 317.
[5] Thakur M K， Thakur V K， Gupta R K， et al. Synthesis and Applications of Biodegradable Soy Based Graft Copolymers： A Review[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2015， 4（1）： 1.
[6] Thakur V K， Voicu S I. Recent Advances in Cellulose and Chitosan Based Membranes for Water Purification： A Concise Review[J]. Carbohydrate Polymers， 2016， 146： 148.
[7] Thakur V K， Thakur M K. Recent advances in graft copolymerization and applications of chitosan： A review[J]. ACS Sustainable Chemistry， 2014， 2（12）： 2637.
[8] Majeti N V Ravi Kumar. A review of chitin and chitosan applications[J]. Reactive & Functional Polymers， 2000， 46（1）： 1.
[9] Nicu R， Bobu E， Miranda R， et al. Flocculation efficiency of chitosan for papermaking applications[J]. BioResources， 2012， 8（1）： 768. [10] Diab M， Curtil D， El-shinnawy N. Biobased polymers and cationic microfibrillated cellulose as retention and drainage aids in papermaking： Comparison between softwood and bagasse pulps[J]. Industrial Crops and Products， 2015， 72： 34.
[11] Pedram Fatehi. Synergy of CMC and modified chitosan on strength properties of cellulosic fiber network[J]. Carbohydrate Polymers， 2010， 80 （1）： 208.
[12] Bordenave N. Hydrophobization and antimicrobial activity of chitosan and paper-based packaging material[J]. Biomacromolecules， 2010， 11（1）： 88.
[13] Shen Jing， Fatehi Pedram， Ni Yonghao. Biopolymers for surface engineering of paper-based products[J]. Cellulose， 2014， 21（5）： 3145.
[14] Arlete B Reis. Application of chitosan emulsion as a coating on Kraft paper[J]. Polymer International， 2011， 60（6）： 963.
[15] Laleg M. Surface sizing with chitosan and chitosan blends[C] // A review in Proceedings of the 87th PAPTAC Annual Meeting， Montreal， Canada， 2001.
[16] Nada A M A. Mechanical and electrical properties of paper sheets treated with chitosan and its derivatives[J]. Carbohydrate Polymers， 2006， 63（1）： 113.
[17] Hu Huiren. Application of chitosan/bentonite microparticle retention and filtration system in tobacco flake production by papermaking[J]. China Pulp and Paper， 2011， 30（4）： 30.
胡惠仁. 殼聚糖/膨润土微粒助留助滤体系在造纸法烟草薄片生产中的应用研究[J]. 中国造纸， 2011， 30（4）： 30.
[18] Zhang Xiaohui. Flocculation of reed pulp suspensions by quaternary chitosan-nanoparticle SiO2 retention aid systems[J] . Journal of Applied Polymer Science， 2010， 117（2） ： 742.
[19] Li H ， Du Y ， Wu X ， et al. Effect of molecular weight and degree of substitution of quaternary chitosan on its adsorption and flocculation properties for potential retention-aids in alkaline papermaking[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2004， 242（1-3）： 1.
[20] Chi H ， Li H ， Liu W ， et al. The retention-and drainage-aid behavior of quaternary chitosan in papermaking system[J]. Colloids & Surfaces A： Physicochemical & Engineering Aspects， 2007， 297（1）： 147.
[21] Li H ， Du Y ， Xu Y ， et al. Interactions of cationized chitosan with components in a chemical pulp suspension[J]. Carbohydrate Polymers， 2004， 58（2）： 205.
[22] Liu Chengjin， Li Houbin， Ke Xianwen， et al. Mechanism and application progress of chitosan paper additives[J]. Paper Chemicals， 2006（2）： 22.
刘成金， 黎厚斌， 柯贤文， 等. 壳聚糖类造纸助剂的作用机理及应用进展[J]. 造纸化学品， 2006（2）： 22. [23] Guo Xiaoyan， Xue Guoxin， Zhao Tianjun， et al. Application of charge detection in paper making with waste pulp[J]. China Pulp and Paper Industry， 2009， 30（2）： 49.
郭小燕， 薛國新， 赵天君， 等. 电荷检测在废纸浆造纸中的应用研究[J]. 中华纸业， 2009， 30（2）： 49.
[24] Franois Renault， Sancey B， Badot P M ， et al. Chitosan for Coagulation/Flocculation Processes-An Eco-friendly Approach[J]. European Polymer Journal， 2009， 45（5）： 1337.
Research on Factors Affecting the Efficiency of Chitosan-Bentonite Microparticle Retention System
HU Qian JING Yi*
（Jiangsu Key Laboratory of Pulping and Papermaking， Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）
（*E-mail： jingyi@njfu.com.cn）
Abstract：As a bio-based environment-friendly chemical additive，chitosan combined with bentonite（Cs-Bn system）was evaluated as micro-particle retention and drainage aid. To explore the performance and the influence factors of the system， the effects of chitosan deacetylation degree （D.D.）and molecular weight （Mη）on the performance of Cs-Bn system were investigated.The efficiency of Cs-Bn system was compared with chitosan single system， cationic polyacrylamide（CPAM）-Bn system and Cs-CPAM-Bn system. The results indicated that chitosan with low Mη and medium D.D. had the greatest retention and drainage rate in Cs-Bn system， and the higher the D.D. or MV was， the better the paper formation and strength would be. The Cs-Bn system was clearly more efficient in retention， drainage and paper formation than chitosan single system， besides， it could solve the contradiction between high retention and poor formation caused by chitosan single system. Compared with CPAM-Bn system， the Cs-Bn system could improve the formation by 178.4% and strength by 71.1%. The Cs-CPAM-Bn system combined the advantages of Cs and CPAM to achieve higher retention， drainage and better formation.
Keywords：chitosan; bentonite; CPAM; microparticle retention and drainage system; paper performance
关键词：壳聚糖;膨润土;阳离子聚丙烯酰胺;微粒助留助滤体系;成纸性能
中图分类号：TS756
文献标识码：A
DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.02.25
隨着高速纸机的应用推广，如何提高造纸湿部填料和细小组分留着率，改善纸料滤水性，解决填料留着率高与成纸强度差之间的矛盾，引起了广大造纸科技工作者的广泛关注[1-2]。阳离子淀粉-硅溶胶体系、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）-膨润土（Bn）体系是造纸工业常用的微粒助留助滤体系。然而，传统阳离子高分子聚电解质大多是不可生物降解的合成化学高分子物质，如CPAM在排放过程中易被降解氧化成各种低聚物及具有神经毒性的丙烯酰胺（AM）单体[3]。因此，迫切需要探索适合现代造纸工业化生产、可再生的绿色高分子生物质基助留助滤产品[4-6]。
壳聚糖（Cs）是由（1-4）连接的2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖单体组成的直链型高分子聚合物，分子链上具有较多氨基和羟基，在酸性条件下可获得阳离子电荷，其一方面能与带负电的纤维表面形成静电吸附，另一方面能与纤维形成氢键，提高纸张强度。壳聚糖具有可生物降解性、生物相容性、无毒性和抗微生物活性[7]，在造纸行业得到了一定程度的应用。Ravi Kumar[8]的研究表明，壳聚糖在造纸中可作为合适的阳离子聚电解质使用。近年来，国内外科研人员主要研究壳聚糖在造纸中用作单一聚电解质（单元体系）[9]，或者与阴离子聚电解质配合使用（二元体系）[10-11]，主要用作纸张表面施胶剂[12-14]及增强剂[15-16]等。然而，有关将壳聚糖作为微粒助留助滤体系的应用研究报道不多。胡惠仁[17]研究了季铵盐壳聚糖-膨润土体系在造纸法烟草薄片中的应用，发现季铵盐壳聚糖和膨润土配合使用可提高填料留着率，改善纸浆滤水性能。Zhang[18]探讨了壳聚糖和二氧化硅配合用作微粒助留体系。之前的一些研究表明，壳聚糖可以替代阳离子淀粉作为絮凝剂[19-20]。
关于壳聚糖自身性质（如脱乙酰度、相对分子质量等）对Cs-Bn体系助留助滤效果的影响，以及对纸浆细小组分留着、纸张匀度及强度之间关系的研究报道不多。此外，传统的CPAM-Bn体系存在的主要问题是不能很好地解决填料留着率高与成纸匀度及强度差之间的矛盾。本研究的主要目的是分析壳聚糖的脱乙酰度及相对分子质量对Cs-Bn体系作用效果的影响，揭示填料留着率与成纸匀度及强度之间的关系，重点比较Cs、Cs-Bn、CPAM-Bn和Cs-CPAM-Bn微粒助留助滤体系的差异，为解决常规助留剂填料留着高、成纸强度差的矛盾奠定一定的理论基础。
1 实 验
1.1 原料
主要原料：针叶木浆板（40°SR，江阴新浩纸业股份有限公司）;壳聚糖（Cs，脱乙酰度80%～95%）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）及膨润土（Bn）均取自巴斯夫（中国）有限公司;研磨碳酸钙（GCC，南京欧米亚精细化工有限公司）;NaOH、乙酸、乙酸酐（南京化学试剂有限公司）均为分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 不同脱乙酰度壳聚糖的制备
为去除工业壳聚糖中杂质对实验的影响，先将购买的壳聚糖纯化。将适量壳聚糖溶于2%（w/V）的乙酸溶液，然后抽滤除去不溶物。在滤液中加入适量1 mol/L的NaOH溶液得到白色沉淀，用蒸馏水洗涤2次后，再用75%的乙醇溶液洗涤至溶液呈中性，干燥，备用。
将5 g壳聚糖（已纯化）完全溶解于250 mL的2%（V/V）的乙酸溶液中，然后分别缓慢加入溶有0.26、0.49、0.75、1.02 g乙酸酐的无水甲醇250 mL，常温搅拌反应2 h，加入适量1 mol/L的NaOH溶液得到白色沉淀。先用蒸馏水洗涤2遍，然后用75%的甲醇溶液洗涤至中性，真空干燥得到不同脱乙酰度的壳聚糖。
1.2.2 壳聚糖脱乙酰度的测定
绘制标准曲线：以0.001 mol/L HCl（分析纯）为溶剂，配制0.5 mg/mL的N-乙酰基-D-葡萄糖胺标准溶液。分别吸取1、2、4、6、8、10 mL此标准溶液于100 mL容量瓶中，用0.001 mol/L HCl稀释至刻度。采用紫外分光光度计，用1 cm石英比色皿，以0.001 mol/L HCl为参比液，测不同浓度N-乙酰基-D-葡萄糖胺标准溶液在190～205 nm波长内扫描吸收光谱，并读取201 nm处的吸光度值，做浓度对吸光度值的曲线。
精确称取0.01 g壳聚糖样品，用10 mL浓度0.1 mol/L的HCl溶解，然后移于100 mL容量瓶，用蒸馏水定容得0.1 mg/mL壳聚糖溶液，以0.001 mg/mL的HCl溶液为参比液，测201 nm处吸光度值。
由前述标准曲线计算出N-乙酰基-D-葡萄糖胺残基浓度，并按照下式计算出壳聚糖样品脱乙酰度（D.D）： D.D=c0-cc0-42c/203×100%
式中，c0为壳聚糖样品溶液浓度;c为壳聚糖样品中N-乙酰基-D-葡萄糖胺残基浓度;203为N-乙酰基-D-葡萄糖胺残基相对分子质量;42为N-乙酰基-D-葡萄糖胺残基与葡萄糖残基相对分子质量之差。
1.2.3 不同相对分子质量壳聚糖的制备
用3%（V/V）乙酸为溶剂，配制1%（w/V）的壳聚糖溶液（5 g壳聚糖溶于500 mL乙酸），常温下采用超声波震荡5、10、15 min后取出，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值至8.0，离心沉淀，用蒸馏水洗涤2遍，再用75%甲醇反复清洗沉淀至pH值为7.0，离心后冷冻干燥，准确称取干燥后样品，用乌氏黏度计测壳聚糖黏均相对分子质量（Mη）。
1.2.4 助留助滤体系的添加方法
相对于绝干浆质量，壳聚糖用量为0.1%，膨润土用量为0.3%，GCC用量为20%。将壳聚糖溶于2%（V/V）乙酸中配制浓度为0.001 g/mL的壳聚糖溶液;膨润土溶于去离子水中以配制浓度0.005 g/mL的膨润土溶液;将CPAM溶于去离子水中以配成浓度为0.001 g/mL的CPAM溶液。
Cs单元体系：将2 g绝干浆稀释至1%浓度后，在400 r/min下加入GCC并匀浆1 min，500 r/min下加入壳聚糖溶液并搅拌30 s，去纸样抄取器上抄造手抄片，手抄片定量70 g/m2。
Cs-Bn体系或CPAM-Bn体系：称取2 g绝干浆稀释至1%浓度后，在400 r/min下加入GCC并匀浆1 min，在500 r/min下加入壳聚糖或CPAM（0.1%，相对绝干浆质量）溶液并搅拌30 s，提高转速至1400 r/min搅拌30 s，后降低转速至800 r/min后加入膨润土搅拌15 s，而后抄造手抄片。
Cs-CPAM-Bn体系：在将2 g绝干浆稀释至1%浓度后，在400 r/min下加入GCC并匀浆1 min，在500 r/min下加入壳聚糖及CPAM（各0.05%，相对绝干浆质量）并搅拌30 s，后续同上。
1.2.5 助留助滤性能及Zeta电位的测试
Zeta电位的测定：将处理好的纸浆稀释至500 mL，浆浓0.4%，然后用SZP06 Zeta电位测定仪测定其Zeta电位。
滤水性能的测定：将处理好的纸浆稀释至1000 mL，用肖伯尔打浆度测定仪按照GB/T3332—1982测定纸浆滤水性能。
填料留着率（RF）的测定：根据国家标准GB/T742—2008，填料留着率（RF）按照下列公式进行计算。
RF=WHAWSAS+WFR（1-L）×100%
式中，WHA为手抄片的灰分质量，g;WS为纸浆绝干质量，g;AS为纸浆的灰分，%;WFR为填料绝干质量，g;L为填料的灼烧减量，%。
1.2.6 成纸性能检测
纸张定量、抗张强度及撕裂度分别按照国家标准GB/T451.2—2002、GB/T12914—2008及GB/T 455.1—1989测定，纸张匀度采用匀度仪（型号：AUTOFROM-II）测定。
2 结果与讨论
2.1 壳聚糖性质对Cs-Bn微粒助留助滤体系的影响
本实验所制备的不同脱乙酰度及不同相对分子质量的壳聚糖的性能如表1所示。由表1可知，隨着乙酸酐用量的增加，壳聚糖的脱乙酰度逐渐降低。壳聚糖是具有大量氨基的直链生物聚合物，壳聚糖在酸性条件下可以得到正电荷[21]，氨基（—NH2）会质子化为NH+3而具有高阳电荷，而脱乙酰度决定了大分子链上—NH2含量的多少。所以脱乙酰度越高，壳聚糖电荷密度越大。通过超声波切断壳聚糖分子，以制备不同相对分子质量壳聚糖。由表1可知，随着超声波作用时间的延长，壳聚糖相对分子质量逐渐降低，但对壳聚糖脱乙酰度影响不大。
2.1.1 壳聚糖性质对Cs-Bn体系助留助滤性能的影响
图1（a）为壳聚糖脱乙酰度对Cs-Bn体系助留助滤性能的影响。由图1（a）可知，随着壳聚糖脱乙酰度的降低，填料留着率及纸浆Zeta电位均先提高后降低，并在壳聚糖脱乙酰度约为69%时达到最高值。纸浆滤水性能变化较平缓。高脱乙酰度壳聚糖使得填料留着率较低，主要是因为高脱乙酰度壳聚糖电荷密度较高，造成纤维表面局部阳离子电荷过剩，降低了微粒助留助滤体系形成网络絮凝体的效果;同时壳聚糖电荷密度过高，加快聚合物的重构速度，聚合物呈更平坦的吸附构型，不利于纸浆絮凝。高脱乙酰度壳聚糖形成的局部阳离子电荷经膨润土中和，共絮聚团与纤维正电结合点减少，从而使纸浆体系Zeta电位较低。所以，由脱乙酰度69%的壳聚糖组成的Cs-Bn体系的助留助滤效果好。
图1（b）为壳聚糖相对分子质量对Cs-Bn体系助留助滤性能的影响。由图1（b）可知，壳聚糖相对分子质量对纸浆打浆度及Zeta电位影响不大。但随着壳聚糖相对分子质量的降低，Cs-Bn体系的填料留着率以3%左右的增量递增。其主要原因是：超声波作用时间越长，壳聚糖分子链被切断得越短;长分子链的壳聚糖容易完全包裹纤维，不能在纤维表面形成局部的正电荷补丁中心，高相对分子质量壳聚糖的部分桥联作用影响了膨润土的静电相互作用，从而影响到Cs-Bn体系的助留效果。所以高相对分子质量壳聚糖与膨润土再絮聚作用较低，而低相对分子质量壳聚糖与膨润土的协同作用最佳，Cs-Bn体系的助留助滤效果好。
2.1.2 壳聚糖性质对成纸物理性能的影响
壳聚糖性质对成纸物理性能的影响如表2所示。由表2可知，随壳聚糖脱乙酰度降低，成纸匀度指数及抗张指数均呈降低趋势。抗张指数反映了纤维结合力的大小，与纤维分布的均匀性密切相关。壳聚糖脱乙酰度越高，壳聚糖的—NH2含量越高，纸张的抗张强度也越高。从表2发现，成纸撕裂指数随壳聚糖脱乙酰度的变化并未发现明显变化，其主要原因是影响纸张撕裂度的关键因素是纤维长度。由表2可知，成纸匀度指数、抗张指数、撕裂指数均随着壳聚糖相对分子质量的降低而降低。高相对分子质量的壳聚糖对纸张匀度和抗张强度有益。 2.2 Cs单元体系与Cs-Bn双元体系的比较
不同助留助滤体系中各组分的用量如表3所示。其中，壳聚糖脱乙酰度90%，相对分子质量1.26×105，表观黏度为22 mPa·s，阳离子电荷密度为4.89 mmol/g;CPAM表观黏度357.5 mPa·s，阳离子电荷密度0.93 mmol/g。壳聚糖的正电性远高于CPAM。
2.2.1 助留助滤性能的比较分析
Cs单元体系与Cs-Bn双元体系助留助滤性能的比较结果如表4所示。由表4可知，与未添加助留助滤剂的纸料相比，Cs单元体系、Cs-Bn双元体系的填料留着率分别提高了67.4%、136.7%，纸浆的打浆度分别降低了13.7%、24.3%，壳聚糖的添加可显著提高填料留着率及纸浆滤水性能，且Cs-Bn体系的填料留着率和纸浆滤水性能明显优于Cs单元体系。壳聚糖是一种高阳离子电荷聚合物，通过电荷中和作用，吸附在纸浆中纤维、细小纤维、溶解性半纤维素以及亲脂抽出物等胶体状物的表面，并能与溶解性的碳水化合物，如β-纤维素、γ-纤维素生成聚电解质复合物，产生絮凝作用[22]，提高纸料中细小纤维、填料等组分的留着率[19]。打浆度是衡量纸浆滤水性能的指标。壳聚糖具有大量正电荷，能够使纤维极性降低，使纤维絮聚成团，增加了絮团之间的脱水通道，提高了纸料的滤水性能。
Zeta电位能间接反映固体表面的电荷情况。纤维呈负电性，与纤维电荷电性相反的阳电荷物质的加入，可破坏纤维表面的双电层，从而使Zeta电位负值降低。表4中，与空白样相比，Cs单元体系及Cs-Bn双元体系均能提高体系的Zeta电位，其主要原因是壳聚糖带有正电荷。而Cs-Bn双元体系的Zeta电位低于Cs单元体系，是由于膨润土的比表面积大，表面的负电荷密度较大，膨润土颗粒的添加导致体系Zeta电位负值升高[23]。
与Cs单元体系相比，Cs-Bn双元体系的填料留着率提高了41.4%，纸浆滤水性能提高了12.2%。
2.2.2 成纸物理性能的比较分析
Cs-Bn双元体系、Cs单元体系及空白样的成纸物理性能的比较如表5所示。与空白样相比，Cs单元体系的填料留着率虽然提高了67.4%，但匀度指数降低了6.0%，抗张指数降低了0.8%，撕裂指数变化不明显，这主要是由于壳聚糖大分子链对纤维的絮聚作用。与空白样相比，Cs-Bn体系的填料留着率提高了136.7%，且成纸匀度指数、抗张指数、撕裂指数分别提高了2.7%、8.2%、5.9%。原因可能是双元微粒助留助滤体系的部分桥联作用，提高了絮聚体的强度。Renault等[24]在壳聚糖衍生物对膨润土悬浮液的絮聚实验中也观察到类似的现象。因此，Cs-Bn双元体系能解决常规Cs单元体系引起的高填料留着与低成纸强度及匀度之间的矛盾。
图2为Cs-Bn助留助滤体系的絮聚机理示意图。壳聚糖通过补丁机理、电荷中和及部分桥联作用与细小纤维、填料等细小组分形成大絮聚团（图2（b）），其主要机理取决于壳聚糖的相对分子质量及电荷密度[7，24]。如前所述，当絮聚机理主要基于电荷中和（如低相对分子质量壳聚糖）时，壳聚糖与膨润土有较强协同作用。大絮团经高速剪切的破坏，分散成尺寸小的絮团（图2（c）），而后加入比表面积大且带负电荷
的膨润土，其可在由壳聚糖产生的正电荷位点之间形成桥联[2]，分散的小絮团再结合成网络状（图2（d））。膨润土具有吸水、膨胀性、黏结性、吸附性等一系列有价值的性能。同时，膨润土在水中水化后比表面积大大增加，通过晶格置換和键的断裂可以产生负电荷。
如图2（b）所示，填料及细小纤维的絮聚体堵塞纤维间孔隙而阻碍纸浆滤水，而在图2（d）中，微絮聚体沿纤维分布，减少纸浆滤水的阻碍。所以与Cs单元体系相比，Cs-Bn双元微粒助留助滤体系能形成更均匀、更致密的絮聚体，从而大幅提升填料留着率及改善纸浆滤水性能，同时改善纸张匀度。
2.3 Cs-Bn、CPAM-Bn和Cs-CPAM-Bn微粒助留助滤体系的比较
2.3.1 助留助滤及成纸性能的比较分析
不同的膨润土微粒助留助滤体系的性能比较见表6。从表6可以看出，对比空白样，Cs-Bn体系的填料留着率及纸浆滤水性能分别提高了136.7%和24.3%，CPAM-Bn体系的填料留着率及纸浆滤水性能分别提高了290.9%和39.1%。虽Cs-Bn体系的填料留着及纸浆滤水性能均低于CPAM-Bn体系，但Cs-Bn体系的成纸匀度却远高于CPAM-Bn体系，成纸匀度指数、抗张指数和撕裂指数较CPAM-Bn体系分别提高178.4%、71.1%、24.8%。其主要原因：CPAM-Bn体系主要利用的是架桥效应，而Cs-Bn体系主要利用的是电荷中和机理。为综合二者优点，对Cs-CPAM-Bn三元体系进行研究。结果表明，Cs-CPAM-Bn体系助留助滤性能（填料留着率65.2%，打浆度16°SR）与CPAM-Bn体系（填料留着率69.8%，打浆度17.3°SR）相差无几，而成纸匀度指数、抗张指数、撕裂指数较CPAM-Bn体系分别提高了117.6%、12.4%、14.6%。Cs-CPAM-Bn体系结合了CPAM-Bn体系的高助留助滤性能和Cs-Bn体系的高成纸匀度和强度，解决了高填料留着率与低成纸匀度及强度之间的矛盾。
Cs-Bn体系尽管在助留助滤性能方面弱于CPAM-Bn体系，但在改善成纸匀度、提高纸张强度方面具有优势。Cs-CPAM-Bn体系结合两者优势，可实现高填料留着、高纸浆滤水性能、高成纸匀度及强度。
2.3.2 Cs-Bn和CPAM-Bn助留助滤体系纤维絮聚的分析
絮聚是由于纤维碰撞、缠绕所致。图3（b）和图3（c）分别为加入Cs-Bn和CPAM-Bn体系后纤维及细小组分的絮聚现象。经观察，与未处理的均匀纸浆悬浮液（图3（a））相比，添加助留助滤剂后，纸浆悬浮液发生了明显的纤维絮聚现象，形成了纤维絮团。CPAM-Bn体系形成的纤维絮团尺寸（图3（c））大于Cs-Bn体系形成的纤维絮团（图3（b）），最终导致纸张匀度变差。Cs-Bn体系的纤维絮团均匀而致密，因此，成纸匀度且强度较好;CPAM-Bn形成大纤维絮聚体，且滤水通道及絮聚体之间薄弱区域较多，导致纸浆滤水及留着性能好，而成纸物理性能差，这一结论与表6的结果一致。 添加不同助留助滤体系成纸表面的扫描电镜图如图4所示。比较图4（a）、图4（b）、图4 （c）可发现，空白纸样表面疏松多孔;添加Cs-Bn体系的纸样表面平整、致密且均匀，大量的填料填补了凹凸不平的纸面;添加CPAM-Bn体系的纸样表面有明显大絮团，均匀性差。比较图4（d）、图4（e）、图4（f）可发现，Cs-Bn体系形成的微聚体不但填补了纤维之间的孔隙，而且吸附在纤维的表面;Cs-Bn形成的微絮聚体的尺寸小于CPAM-Bn形成的絮团尺寸，且前者形成的微絮聚体均匀分布，滤水通道小于后者。Cs-Bn体系易于形成细小、均匀、致密的微絮聚体，故成纸匀度及强度均优于添加CPAM-Bn体系的成纸。
3 结 论
为探索壳聚糖-膨润土（Cs-Bn）微粒助留助滤体系的性能及影响因素，研究了壳聚糖脱乙酰度及相对分子质量对Cs-Bn体系作用效果的影响，并对Cs、Cs-Bn、阳离子聚丙烯酰胺-膨润土（CPAM-Bn）及Cs-CPAM-Bn体系进行比较分析。
3.1 壳聚糖脱乙酰度及相对分子质量会影响Cs-Bn体系的助留助滤及成纸性能。由脱乙酰度为69%的壳聚糖组成的微粒体系助留助滤效果好，脱乙酰度越高，体系成纸匀度及强度越好。低相对分子质量壳聚糖与膨润土协同作用好，高相对分子质量壳聚糖和膨润土再絮聚作用较差，故由低相对分子质量壳聚糖组成的微粒体系有更好的助留助滤性能，而高相对分子质量壳聚糖利于成纸匀度与强度的提高。
3.2 与Cs单元体系相比，Cs-Bn双元体系可形成更均匀致密的微絮聚体，填料留着率、纸浆滤水性能、成纸匀度及强度性能分别提高41.4%、12.2%、9.3%、9.0%，其匀度及强度更优于未添加助剂的空白纸样，故Cs-Bn体系可解决常规Cs单元体系引起的高填料留着与低成纸匀度及强度的矛盾。
3.3 比较微粒助留体系发现，Cs-Bn体系尽管在助留助滤性能方面弱于CPAM-Bn体系，但是在改善成纸匀度、提高抗张强度方面具有优势，成纸匀度指数、抗张指数、撕裂指数较CPAM-Bn体系的成纸分别提高了178.4%、71.1%、24.8%。Cs-CPAM-Bn体系结合了Cs和CPAM两者的优势，解决了CPAM-Bn体系高留着与低成纸匀度及强度的问题，实现了高填料留着、高纸浆滤水性、高成纸匀度及强度。
参 考 文 献
[1] Li H， Du Y， Xu Y. Adsorption and complexation of chitosan wet-end additives in papermaking systems[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2004， 91（4）： 7.
[2] Zhang Xuyan， Liu Wenxia. Research status of particle retention system[J]. Paper and Paper Making， 2010， 29（7）： 45.
张绪燕， 刘温霞. 微粒助留体系的研究现状[J]. 纸和造纸， 2010， 29（7）： 45.
[3] Zhang Xuejia， Ji Wei， Kang Zhijun， et al. Research progress on degradation of polyacrylamide[J]. Environmental Protection of Oil and Gas Field， 2008， 18（2）： 41.
張学佳， 纪 巍， 康志军， 等. 聚丙烯酰胺降解的研究进展[J]. 油气田环境保护， 2008， 18（2）： 41.
[4] Rosana Rojas Reyna. Flocculation efficiency of modified water soluble chitosan versus commonly used commercial polyelectrolytes[J]. Carbohydrate Polymers， 2010， 81（ 2 ）： 317.
[5] Thakur M K， Thakur V K， Gupta R K， et al. Synthesis and Applications of Biodegradable Soy Based Graft Copolymers： A Review[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2015， 4（1）： 1.
[6] Thakur V K， Voicu S I. Recent Advances in Cellulose and Chitosan Based Membranes for Water Purification： A Concise Review[J]. Carbohydrate Polymers， 2016， 146： 148.
[7] Thakur V K， Thakur M K. Recent advances in graft copolymerization and applications of chitosan： A review[J]. ACS Sustainable Chemistry， 2014， 2（12）： 2637.
[8] Majeti N V Ravi Kumar. A review of chitin and chitosan applications[J]. Reactive & Functional Polymers， 2000， 46（1）： 1.
[9] Nicu R， Bobu E， Miranda R， et al. Flocculation efficiency of chitosan for papermaking applications[J]. BioResources， 2012， 8（1）： 768. [10] Diab M， Curtil D， El-shinnawy N. Biobased polymers and cationic microfibrillated cellulose as retention and drainage aids in papermaking： Comparison between softwood and bagasse pulps[J]. Industrial Crops and Products， 2015， 72： 34.
[11] Pedram Fatehi. Synergy of CMC and modified chitosan on strength properties of cellulosic fiber network[J]. Carbohydrate Polymers， 2010， 80 （1）： 208.
[12] Bordenave N. Hydrophobization and antimicrobial activity of chitosan and paper-based packaging material[J]. Biomacromolecules， 2010， 11（1）： 88.
[13] Shen Jing， Fatehi Pedram， Ni Yonghao. Biopolymers for surface engineering of paper-based products[J]. Cellulose， 2014， 21（5）： 3145.
[14] Arlete B Reis. Application of chitosan emulsion as a coating on Kraft paper[J]. Polymer International， 2011， 60（6）： 963.
[15] Laleg M. Surface sizing with chitosan and chitosan blends[C] // A review in Proceedings of the 87th PAPTAC Annual Meeting， Montreal， Canada， 2001.
[16] Nada A M A. Mechanical and electrical properties of paper sheets treated with chitosan and its derivatives[J]. Carbohydrate Polymers， 2006， 63（1）： 113.
[17] Hu Huiren. Application of chitosan/bentonite microparticle retention and filtration system in tobacco flake production by papermaking[J]. China Pulp and Paper， 2011， 30（4）： 30.
胡惠仁. 殼聚糖/膨润土微粒助留助滤体系在造纸法烟草薄片生产中的应用研究[J]. 中国造纸， 2011， 30（4）： 30.
[18] Zhang Xiaohui. Flocculation of reed pulp suspensions by quaternary chitosan-nanoparticle SiO2 retention aid systems[J] . Journal of Applied Polymer Science， 2010， 117（2） ： 742.
[19] Li H ， Du Y ， Wu X ， et al. Effect of molecular weight and degree of substitution of quaternary chitosan on its adsorption and flocculation properties for potential retention-aids in alkaline papermaking[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2004， 242（1-3）： 1.
[20] Chi H ， Li H ， Liu W ， et al. The retention-and drainage-aid behavior of quaternary chitosan in papermaking system[J]. Colloids & Surfaces A： Physicochemical & Engineering Aspects， 2007， 297（1）： 147.
[21] Li H ， Du Y ， Xu Y ， et al. Interactions of cationized chitosan with components in a chemical pulp suspension[J]. Carbohydrate Polymers， 2004， 58（2）： 205.
[22] Liu Chengjin， Li Houbin， Ke Xianwen， et al. Mechanism and application progress of chitosan paper additives[J]. Paper Chemicals， 2006（2）： 22.
刘成金， 黎厚斌， 柯贤文， 等. 壳聚糖类造纸助剂的作用机理及应用进展[J]. 造纸化学品， 2006（2）： 22. [23] Guo Xiaoyan， Xue Guoxin， Zhao Tianjun， et al. Application of charge detection in paper making with waste pulp[J]. China Pulp and Paper Industry， 2009， 30（2）： 49.
郭小燕， 薛國新， 赵天君， 等. 电荷检测在废纸浆造纸中的应用研究[J]. 中华纸业， 2009， 30（2）： 49.
[24] Franois Renault， Sancey B， Badot P M ， et al. Chitosan for Coagulation/Flocculation Processes-An Eco-friendly Approach[J]. European Polymer Journal， 2009， 45（5）： 1337.
Research on Factors Affecting the Efficiency of Chitosan-Bentonite Microparticle Retention System
HU Qian JING Yi*
（Jiangsu Key Laboratory of Pulping and Papermaking， Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）
（*E-mail： jingyi@njfu.com.cn）
Abstract：As a bio-based environment-friendly chemical additive，chitosan combined with bentonite（Cs-Bn system）was evaluated as micro-particle retention and drainage aid. To explore the performance and the influence factors of the system， the effects of chitosan deacetylation degree （D.D.）and molecular weight （Mη）on the performance of Cs-Bn system were investigated.The efficiency of Cs-Bn system was compared with chitosan single system， cationic polyacrylamide（CPAM）-Bn system and Cs-CPAM-Bn system. The results indicated that chitosan with low Mη and medium D.D. had the greatest retention and drainage rate in Cs-Bn system， and the higher the D.D. or MV was， the better the paper formation and strength would be. The Cs-Bn system was clearly more efficient in retention， drainage and paper formation than chitosan single system， besides， it could solve the contradiction between high retention and poor formation caused by chitosan single system. Compared with CPAM-Bn system， the Cs-Bn system could improve the formation by 178.4% and strength by 71.1%. The Cs-CPAM-Bn system combined the advantages of Cs and CPAM to achieve higher retention， drainage and better formation.
Keywords：chitosan; bentonite; CPAM; microparticle retention and drainage system; paper performance