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摘要：文章对相变材料的种类特性以及应用做了相关研究，并且由月桂酸-癸酸按一定比例制成脂肪酸相变材料。相变材料相变温度和相变潜热随着相变材料摩尔组成的变化而变化；脂肪酸相变材料的导热系数和其相变温度呈反比关系；硅藻土的掺入改善了相变材料的传热性能。相关研究为利用其制成相变储能建筑材料提供了依据。
关键词：相变材料；导热系数；脂肪酸；硅藻土；相变储能建筑材料
中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）06-0007-03
1 相变材料
相变材料（Phase Change Materials，PCMs）在发生相变的过程中，可以吸收环境的热（冷）量，并在需要时向环境释放出热（冷）量，从而达到控制周围环境温度的目的。相变是物质集态或组成的变化。相变的形式有以下四类：（1）固-固相变；（2）固-液相变；（3）液-汽相变；（4）固-汽相变。虽然固-固相变的潜热较小，但固-固相变由于体积变化小，对容器要求低（容器密封度、强度无需很高），可以直接加工成任意形状，是实际应用中希望采用的相变类型。利用相变材料的相变潜热来实现能量的贮存和利用，有助于开发环保节能型的相变复合材料，是近年来材料科学和能源利用领域中一个活跃的学科前沿。
目前，相变材料在建筑领域的应用已经成为重要的利用途经之一，预计在今后相当一段时间里，相变储能建筑材料在环境材料和建筑节能等领域都将扮演极其重要的角色。
以月桂酸（Lauric acid，LA）和癸酸（Capric acid，CA）作为研究的相变材料，通过混合熔融的方法制备不同摩尔比例的混合脂肪酸相变材料，形成二元低共熔体系，降低材料的熔点，得到熔化温度范围较宽、性能稳定的相變材料。测试了不同摩尔比例相变材料的导热系数，对同一摩尔比例相变材料不同温度下的导热系数和复合相变材料不同温度下的导热系数等热物理性能进行了测试，研究了硅藻土的加入对相变材料导热系数的影响。
2 相变过程特性
相变材料的相变过程是结晶和熔化过程，对结晶和熔化过程的分析是进行相变材料相关研究的基础。相变材料的结晶过程分三个步骤：诱发阶段、晶体生长阶段和晶体再生阶段。在诱发阶段，晶核初步形成并生长至稳定临界尺寸以上。在晶体生长阶段，晶核周围的相变材料通过扩散吸附在晶核表面，生长成具有一定几何结构的晶体。随着晶体生长的逐渐完成，结晶速度放慢。在晶体再生阶段，虽然相变材料已完成凝固，但由于晶体内部仍有相对运动，晶体的形状和大小仍发生改变，此时热迁移速率低，晶体生长速率高。因此，相变材料的结晶和熔化过程主要依赖于传热速率、成核速率和晶体生长速率。可见，成核和传热能力是相变过程的主要影响因素。
3 单一相变材料的导热系数
采用DRP-4型导热系数测定仪测定不同摩尔比例月桂酸-癸酸混合脂肪酸相变材料的导热系数，相变材料的制备方法为将称取好的各摩尔比例月桂酸-癸酸相变材料混合加热至熔融状态，充分搅拌后冷却至室温，然后将一整块混合脂肪酸相变材料制备为300×300mm、厚度为10～40mm的试样，将测试材料表面磨至光滑。将导热系数测试试样安装至导热系数测定仪的炉体内，相变材料受热发生相变，由此对不同温度下相变材料的导热系数进行测试。对不同月桂酸、癸酸摩尔配比相变材料导热系数进行测试，测试时室温为23℃，测试结果如表1所示：
表1 不同摩尔比例相变材料导热系数
摩尔比例 月桂酸 9：1 8：2 6：4 5：5 4：6 3：7 2：8 1：9 癸酸
导热
系数/W·
（m·K）-1 0.221 0.226 0.223 0.223 0.276 0.312 0.393 0.383 0.342 0.202
从导热系数测定结果可以看出，混合脂肪酸相变材料的导热系数和相变材料的相变温度成反比关系，相变材料的相变温度降低，相变材料的导热系数提高，相变材料相变温度越高，单位质量发生相变吸收的热量越高，相变材料吸收热量越多，热量传导进行得越慢，材料导热系数值就越小，仪器测定的相变材料导热系数是在较长相变过程的某个短暂阶段材料的导热系数，相变材料的导热系数随相变材料相变过程状态的变化而变化，是一个动态的变化过程，由此有必要对相变材料在整个相变过程的导热系数的变化进行表征测定。
以摩尔比例为6：4的相变材料为例，测定不同温度不同相变阶段相变材料的导热系数，测试结果如表2所示：
表2 相变材料导热系数随温度变化关系
时间/min 0 30 70 90 115 140 165 180 210 240
样品温度/℃ 24 27 30.3 35.6 37.5 39.4 41.3 43.1 45.1 48.3
导热系数/W·（m·K）-1 0.223 0.372 0.421 0.475 0.489 0.622 0.744 0.79 0.791 0.782
为了描述不同温度下材料导热系数随温度变化的关系，表2中样品的温度为测试终了时探头和样品接触面的温度和初始探头温度的平均值，由表2可以看出，当样品温度在43℃以下时，相变材料的导热系数随着温度的升高而升高，且增加较为明显，当温度高于43℃时，相变材料的导热系数随着温度的升高增加不明显，甚至有所降低。当试样处于室温下，温度分布均匀，开始加热后，刚开始热量的传递主要是依靠热传导的方式进行，随着测试温度的升高，测试过程中材料的状态由固态逐渐转变为固液混合态，随着温度的升高，液态相变材料逐渐增多，材料传热方式有热传导和热对流两种方式并存，在二者共同作用下，材料传热速率加快，由此可见，相变材料在固态-固液混合态导热系数随温度上升是由于导热和对流换热共同作用下传热速率加快造成的，而不仅仅是热传导速率加快所致，在整个过程中，包括导热和对流两种传热方式。熔化过程开始对流和传导两种传热方式中传导占主导地位，随着时间的推移，传导逐渐下降，对流传热慢慢上升。在相变过程中，两者的变化都很小；在相变发生后期，传导逐渐减少到可以忽略，出现以对流为主的传热过程。当相变材料完全发生相变时，相变材料呈液态，相变材料最终进入稳定对流传热状态，导热系数保持稳定。 4 复合相变材料的导热系数
以月桂酸和癸酸摩尔比为6：4的相变材料为例，通过掺入占相变材料质量分数为10%、20%、30%、40%、50%的硅藻土颗粒，熔融混合搅拌均匀后，按照同样的方法测定不同硅藻土含量复合相变材料导热系数，测定结果如图1所示：
图1 硅藻土含量与相变材料导热系数的关系
可以看出，无机多孔材料硅藻土加入混合脂肪酸相变材料后，由于硅藻土具有较高的导热系数，复合相变材料的导热系数较脂肪酸相变材料的导热系数大，且随着硅藻土含量的逐渐升高，复合相变材料的导热系数逐渐变大，当硅藻土加入量超过相变材料质量的20%时，复合相变材料的导热系数增幅变缓，基本不再增加。
为了使相变材料具有良好的稳定性能，相变材料能够充分被硅藻土颗粒所吸附，我们选用占相变材料质量分数为50%的硅藻土作为下一步实验所用复合相变材料，测得复合相变材料导热系数随温度变化关系如表3所示：
表3 复合相变材料导热系数随温度变化关系
时间/min 0 30 70 90 115 140 165 180 210 240
样品温度/℃ 23.8 28.2 32.3 35.6 38.5 42.4 45.3 49.1 52.4 54.3
导热系数/W·（m·K）-1 0.443 0.668 0.721 0.758 0.821 0.892 0.921 0.8913 0.893 0.891
表3说明了加入硅藻土以后，复合相变材料的导热系数较单一相变材料增加，復合相变材料导热系数随温度变化规律同单一相变材料相一致，在样品温度在45℃以下时，复合相变材料的导热系数随着温度的升高而明显升高，当样品温度超过45℃，复合相变材料的导热系数不再增加，且有所降低，原因是当复合相变材料处于固态到加热升温成为固液混合态时，相变材料的传热方式从单一的热传导转变为热传导和热对流，两种共同作用下材料的传热速率加快，表现为导热系数的增加，随着相变材料逐渐熔化，固态相变材料逐渐减少，液相相变材料逐渐增加。在整个过程中，包括导热和对流两种传热方式。熔化过程开始对流和传导两种传热方式中传导占主导地位；随着时间的推移，传导逐渐下降，对流传热慢慢上升，在相变过程中，两者的变化都很小；在相变发生后期，传导逐渐减少到可以忽略，出现以对流为主的传热过程，当相变阶段完成后，相变材料完全熔化为液态，材料传热进入稳定的对流传热阶段，表现为导热系数不再增加。
5 实验结论
利用导热系数测定仪测试了不同摩尔比例脂肪酸相变材料以及相变材料在不同测试温度下的导热系数，通过将无机多孔材料硅藻土和脂肪酸相变材料混合制备了一种无机复合相变材料，并对其导热系数和传热性能进行了测试，得出以下结论：
（1）相变材料相变温度和相变潜热随着相变材料摩尔组成的变化而变化，当摩尔比例在2：8之前时，相变材料热物性随着摩尔组成的降低而降低，摩尔组成为1：9的相变材料其相变温度和潜热较摩尔组成2：8脂肪酸相变材料高，这说明月桂酸-癸酸相变材料可以形成低共熔混合物，二者存在一个低共熔点。
（2）脂肪酸相变材料的导热系数和其相变温度呈反比关系，相变材料的相变温度越高，其导热系数越低，同一相变的导热系数随着材料温度的升高而升高，并且当温度升高到一定阶段至相变材料完全熔化时，由于传热进入稳定状态，相变材料导热系数保持稳定。
（3）硅藻土的掺入改善了相变材料的传热性能，硅藻土的掺入明显增加了相变材料的导热系数，复合相变材料蓄放热速率加快，改善了相变材料的传热性能。随着硅藻土含量的逐渐升高，复合相变材料的导热系数逐渐变大，当相变材料加入量超过20%时，复合相变材料的导热系数增加较慢。
6 展望
随着人们对相变材料的不断研究开发以及新的测试技术的发展，相变材料在建筑材料中应用的广度和深度都将不断得到拓展。同时，随着人们对建筑节能问题的日益重视，相变储能建筑材料的应用前景必将越来越广阔。
参考文献
[1] 张寅平，胡汉平，孔祥东，苏跃红.相变贮能——理论和应用[M].合肥：中国科技大学出版社，1996：1-33.
[2] 施韬，孙伟.相变储能建筑材料的应用技术进展[J].硅酸盐学报，2008，36（7）：1031-1036.
[3] Kenisarin M，Mahkamov K.Solar energy storage using phase change materials[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2007，11（9）：1913-1965.
[4] 陈宝春.相变材料的基本理论及其在建筑节能领域的应用[J].新型建筑材料，2009，（2）：61-63.
[5] 张亮，晏华，余荣升，陈淑莲，张江.相变材料的研究进展及其在建筑领域的应用综述[J].材料开发与应用，2010，25（1）：69-73.
[6] 马晓光，张晓林，李俊升，夏少白，汤铸先.相变材料的复合及其热性能研究[J].材料科学与工艺，2010，16（5）：720-723.
[7] 马保国，王信刚，李相国，高小建，郝先成.相变材料及相变储能建筑材料的研究进展[J].节能与环保，2004，（1）.
作者简介：罗宇飞（1980-），男，广西桂林人，广西武鸣县安宁淀粉有限责任公司技改工程部工程师，研究方向：建材。
（责任编辑：黄银芳）
关键词：相变材料；导热系数；脂肪酸；硅藻土；相变储能建筑材料
中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）06-0007-03
1 相变材料
相变材料（Phase Change Materials，PCMs）在发生相变的过程中，可以吸收环境的热（冷）量，并在需要时向环境释放出热（冷）量，从而达到控制周围环境温度的目的。相变是物质集态或组成的变化。相变的形式有以下四类：（1）固-固相变；（2）固-液相变；（3）液-汽相变；（4）固-汽相变。虽然固-固相变的潜热较小，但固-固相变由于体积变化小，对容器要求低（容器密封度、强度无需很高），可以直接加工成任意形状，是实际应用中希望采用的相变类型。利用相变材料的相变潜热来实现能量的贮存和利用，有助于开发环保节能型的相变复合材料，是近年来材料科学和能源利用领域中一个活跃的学科前沿。
目前，相变材料在建筑领域的应用已经成为重要的利用途经之一，预计在今后相当一段时间里，相变储能建筑材料在环境材料和建筑节能等领域都将扮演极其重要的角色。
以月桂酸（Lauric acid，LA）和癸酸（Capric acid，CA）作为研究的相变材料，通过混合熔融的方法制备不同摩尔比例的混合脂肪酸相变材料，形成二元低共熔体系，降低材料的熔点，得到熔化温度范围较宽、性能稳定的相變材料。测试了不同摩尔比例相变材料的导热系数，对同一摩尔比例相变材料不同温度下的导热系数和复合相变材料不同温度下的导热系数等热物理性能进行了测试，研究了硅藻土的加入对相变材料导热系数的影响。
2 相变过程特性
相变材料的相变过程是结晶和熔化过程，对结晶和熔化过程的分析是进行相变材料相关研究的基础。相变材料的结晶过程分三个步骤：诱发阶段、晶体生长阶段和晶体再生阶段。在诱发阶段，晶核初步形成并生长至稳定临界尺寸以上。在晶体生长阶段，晶核周围的相变材料通过扩散吸附在晶核表面，生长成具有一定几何结构的晶体。随着晶体生长的逐渐完成，结晶速度放慢。在晶体再生阶段，虽然相变材料已完成凝固，但由于晶体内部仍有相对运动，晶体的形状和大小仍发生改变，此时热迁移速率低，晶体生长速率高。因此，相变材料的结晶和熔化过程主要依赖于传热速率、成核速率和晶体生长速率。可见，成核和传热能力是相变过程的主要影响因素。
3 单一相变材料的导热系数
采用DRP-4型导热系数测定仪测定不同摩尔比例月桂酸-癸酸混合脂肪酸相变材料的导热系数，相变材料的制备方法为将称取好的各摩尔比例月桂酸-癸酸相变材料混合加热至熔融状态，充分搅拌后冷却至室温，然后将一整块混合脂肪酸相变材料制备为300×300mm、厚度为10～40mm的试样，将测试材料表面磨至光滑。将导热系数测试试样安装至导热系数测定仪的炉体内，相变材料受热发生相变，由此对不同温度下相变材料的导热系数进行测试。对不同月桂酸、癸酸摩尔配比相变材料导热系数进行测试，测试时室温为23℃，测试结果如表1所示：
表1 不同摩尔比例相变材料导热系数
摩尔比例 月桂酸 9：1 8：2 6：4 5：5 4：6 3：7 2：8 1：9 癸酸
导热
系数/W·
（m·K）-1 0.221 0.226 0.223 0.223 0.276 0.312 0.393 0.383 0.342 0.202
从导热系数测定结果可以看出，混合脂肪酸相变材料的导热系数和相变材料的相变温度成反比关系，相变材料的相变温度降低，相变材料的导热系数提高，相变材料相变温度越高，单位质量发生相变吸收的热量越高，相变材料吸收热量越多，热量传导进行得越慢，材料导热系数值就越小，仪器测定的相变材料导热系数是在较长相变过程的某个短暂阶段材料的导热系数，相变材料的导热系数随相变材料相变过程状态的变化而变化，是一个动态的变化过程，由此有必要对相变材料在整个相变过程的导热系数的变化进行表征测定。
以摩尔比例为6：4的相变材料为例，测定不同温度不同相变阶段相变材料的导热系数，测试结果如表2所示：
表2 相变材料导热系数随温度变化关系
时间/min 0 30 70 90 115 140 165 180 210 240
样品温度/℃ 24 27 30.3 35.6 37.5 39.4 41.3 43.1 45.1 48.3
导热系数/W·（m·K）-1 0.223 0.372 0.421 0.475 0.489 0.622 0.744 0.79 0.791 0.782
为了描述不同温度下材料导热系数随温度变化的关系，表2中样品的温度为测试终了时探头和样品接触面的温度和初始探头温度的平均值，由表2可以看出，当样品温度在43℃以下时，相变材料的导热系数随着温度的升高而升高，且增加较为明显，当温度高于43℃时，相变材料的导热系数随着温度的升高增加不明显，甚至有所降低。当试样处于室温下，温度分布均匀，开始加热后，刚开始热量的传递主要是依靠热传导的方式进行，随着测试温度的升高，测试过程中材料的状态由固态逐渐转变为固液混合态，随着温度的升高，液态相变材料逐渐增多，材料传热方式有热传导和热对流两种方式并存，在二者共同作用下，材料传热速率加快，由此可见，相变材料在固态-固液混合态导热系数随温度上升是由于导热和对流换热共同作用下传热速率加快造成的，而不仅仅是热传导速率加快所致，在整个过程中，包括导热和对流两种传热方式。熔化过程开始对流和传导两种传热方式中传导占主导地位，随着时间的推移，传导逐渐下降，对流传热慢慢上升。在相变过程中，两者的变化都很小；在相变发生后期，传导逐渐减少到可以忽略，出现以对流为主的传热过程。当相变材料完全发生相变时，相变材料呈液态，相变材料最终进入稳定对流传热状态，导热系数保持稳定。 4 复合相变材料的导热系数
以月桂酸和癸酸摩尔比为6：4的相变材料为例，通过掺入占相变材料质量分数为10%、20%、30%、40%、50%的硅藻土颗粒，熔融混合搅拌均匀后，按照同样的方法测定不同硅藻土含量复合相变材料导热系数，测定结果如图1所示：
图1 硅藻土含量与相变材料导热系数的关系
可以看出，无机多孔材料硅藻土加入混合脂肪酸相变材料后，由于硅藻土具有较高的导热系数，复合相变材料的导热系数较脂肪酸相变材料的导热系数大，且随着硅藻土含量的逐渐升高，复合相变材料的导热系数逐渐变大，当硅藻土加入量超过相变材料质量的20%时，复合相变材料的导热系数增幅变缓，基本不再增加。
为了使相变材料具有良好的稳定性能，相变材料能够充分被硅藻土颗粒所吸附，我们选用占相变材料质量分数为50%的硅藻土作为下一步实验所用复合相变材料，测得复合相变材料导热系数随温度变化关系如表3所示：
表3 复合相变材料导热系数随温度变化关系
时间/min 0 30 70 90 115 140 165 180 210 240
样品温度/℃ 23.8 28.2 32.3 35.6 38.5 42.4 45.3 49.1 52.4 54.3
导热系数/W·（m·K）-1 0.443 0.668 0.721 0.758 0.821 0.892 0.921 0.8913 0.893 0.891
表3说明了加入硅藻土以后，复合相变材料的导热系数较单一相变材料增加，復合相变材料导热系数随温度变化规律同单一相变材料相一致，在样品温度在45℃以下时，复合相变材料的导热系数随着温度的升高而明显升高，当样品温度超过45℃，复合相变材料的导热系数不再增加，且有所降低，原因是当复合相变材料处于固态到加热升温成为固液混合态时，相变材料的传热方式从单一的热传导转变为热传导和热对流，两种共同作用下材料的传热速率加快，表现为导热系数的增加，随着相变材料逐渐熔化，固态相变材料逐渐减少，液相相变材料逐渐增加。在整个过程中，包括导热和对流两种传热方式。熔化过程开始对流和传导两种传热方式中传导占主导地位；随着时间的推移，传导逐渐下降，对流传热慢慢上升，在相变过程中，两者的变化都很小；在相变发生后期，传导逐渐减少到可以忽略，出现以对流为主的传热过程，当相变阶段完成后，相变材料完全熔化为液态，材料传热进入稳定的对流传热阶段，表现为导热系数不再增加。
5 实验结论
利用导热系数测定仪测试了不同摩尔比例脂肪酸相变材料以及相变材料在不同测试温度下的导热系数，通过将无机多孔材料硅藻土和脂肪酸相变材料混合制备了一种无机复合相变材料，并对其导热系数和传热性能进行了测试，得出以下结论：
（1）相变材料相变温度和相变潜热随着相变材料摩尔组成的变化而变化，当摩尔比例在2：8之前时，相变材料热物性随着摩尔组成的降低而降低，摩尔组成为1：9的相变材料其相变温度和潜热较摩尔组成2：8脂肪酸相变材料高，这说明月桂酸-癸酸相变材料可以形成低共熔混合物，二者存在一个低共熔点。
（2）脂肪酸相变材料的导热系数和其相变温度呈反比关系，相变材料的相变温度越高，其导热系数越低，同一相变的导热系数随着材料温度的升高而升高，并且当温度升高到一定阶段至相变材料完全熔化时，由于传热进入稳定状态，相变材料导热系数保持稳定。
（3）硅藻土的掺入改善了相变材料的传热性能，硅藻土的掺入明显增加了相变材料的导热系数，复合相变材料蓄放热速率加快，改善了相变材料的传热性能。随着硅藻土含量的逐渐升高，复合相变材料的导热系数逐渐变大，当相变材料加入量超过20%时，复合相变材料的导热系数增加较慢。
6 展望
随着人们对相变材料的不断研究开发以及新的测试技术的发展，相变材料在建筑材料中应用的广度和深度都将不断得到拓展。同时，随着人们对建筑节能问题的日益重视，相变储能建筑材料的应用前景必将越来越广阔。
参考文献
[1] 张寅平，胡汉平，孔祥东，苏跃红.相变贮能——理论和应用[M].合肥：中国科技大学出版社，1996：1-33.
[2] 施韬，孙伟.相变储能建筑材料的应用技术进展[J].硅酸盐学报，2008，36（7）：1031-1036.
[3] Kenisarin M，Mahkamov K.Solar energy storage using phase change materials[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2007，11（9）：1913-1965.
[4] 陈宝春.相变材料的基本理论及其在建筑节能领域的应用[J].新型建筑材料，2009，（2）：61-63.
[5] 张亮，晏华，余荣升，陈淑莲，张江.相变材料的研究进展及其在建筑领域的应用综述[J].材料开发与应用，2010，25（1）：69-73.
[6] 马晓光，张晓林，李俊升，夏少白，汤铸先.相变材料的复合及其热性能研究[J].材料科学与工艺，2010，16（5）：720-723.
[7] 马保国，王信刚，李相国，高小建，郝先成.相变材料及相变储能建筑材料的研究进展[J].节能与环保，2004，（1）.
作者简介：罗宇飞（1980-），男，广西桂林人，广西武鸣县安宁淀粉有限责任公司技改工程部工程师，研究方向：建材。
（责任编辑：黄银芳）