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摘要：本文建立了电场作用下的燃烧合成反应的热力学模型，利用燃烧合成-熔铸技术探讨了原位合成MoSi2 -Cu复合材料的可能性。实验表明，随着MoSi2 -Cu复合材料中Cu含量的增加，燃烧模式从热爆模式变为自蔓延模式。增加复合材料中的Cu含量，可降低MoSi2 颗粒的尺寸，改善其分布。
关键词：燃烧合成；熔铸；MoSi2-Cu复合材料；电场
中图分类号：TP3 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2016）21-0229-03
众所周知，铜有着优良的导电性，其导电率在所有的金属中仅次于金和银，故它被广泛应用于电子电器设备中；但同时铜本身的熔点、强度都比较低，因此，纯铜或铜合金在对导电性、强度及熔点都有一定要求的场合的应用受到极大的限制。本研究的目的就是通过在铜中引入增强相来改善铜本身固有的低强度、低熔点的缺陷，但同时要求不影响其本身的高导电率性质。这就要求引入的增强相既要有极高的强度、熔点又要同时具有优异的导电性。纵观当今的材料中，符合高强、高熔点特性的是陶瓷材料，但已知的陶瓷材料大都不能导电，而只有极少数的具有导电性，MoSi2就是其中的较为理想的一种。它既有较高的强度又兼具良好的导电性。鉴于MoSi2及Cu的性质，如果通过一定的方法制得由MoSi2和Cu组成的复合材料，则不仅可解决基体铜熔点低、强度不足的缺点，而且也不影响其高的导电性，具有较好的综合性能，从而有着更广泛的应用范围。
本文以MoO3-CuO-Al-Si反应体系为对象，首先初步建立电场作用下该体系燃烧合成反应的热力学模型，然后通过燃烧合成-熔铸技术制备出MoSi2-Cu原位复合材料。主要研究内容包括：电场作用下燃烧合成反应热力学模型的初步研究；MoO3-CuO-Al-Si反应体系燃烧合成-熔铸过程分析；燃烧合成-熔铸MoSi2-Cu原位复合材料的组织结构分析。实验表明，MoO3-CuO –Al-Si体系的燃烧合成反应很容易进行，合成的产物能熔化成液态，且Al2O3陶瓷能与液态的MoSi2 和Cu自动分离。因此，采用燃烧合成-熔铸技术可以制备MoSi2-Cu复合材料，从而可实现该复合材料的原位合成和液态成形一体化。
1 电场作用下燃烧合成反应热力学模型的建立
虽然当今对于燃烧合成技术的研究较多，但由于燃烧合成是一个高温、瞬时的过程，这给研究燃烧合成过程带来很大的困难，特别是有关电场激活燃烧过程的数学模型并不多见。图1是电场诱发燃烧合成反应的物理模型。假设一个圆柱形的反应物压坯放置在上下两个石墨电极之中，压坯的高度为h，半径为r，作用在压坯两端的电压为U，则作用在反应物压坯上的电场强度为：
如图1试验中利用2个致密石墨电极通过施加电场来对反应体系进行加热。由于电场的焦耳热效应，通电压坯被加热。当压坯的温度达到反应物的点燃温度时，反应物压坯发生燃烧合成反应，并放出热量qc。这样，反应中的能量控制方程为：
对边界条件的处理：压坯的侧面是辐射传热，而上下面即压坯与石墨接触的部分保证接触良好，在结合面上无缝隙，但当有温度差有热流通过界面时，在交接面上将出现明显的温度跃变。因此，可以认为在交接面上有热阻，其形式与对流换热边界条件一致。
这样式（2）可以变为：
2 燃烧合成-熔铸工艺制备MoSi2-Cu复合材料的研究
2.1 实验条件和方法
在不影响Cu的导电性的前提下，为了进一步提高其硬度、强度和抗熔化性，以满足现代电工产品对触头材料更高的要求，以MoO3 、CuO、Al和Si粉为原材料，探讨用燃烧合成-熔铸技术制备MoSi2-Cu原位复合材料的可能性。
实验用的原材料为市售的分析纯三氧化钼粉末、铝粉、硅粉和氧化铜粉，其特性见表1。按下式合成MoSi2-Cu原位复合材料：
MoO3 3CuO 4Al 2 Si = MoSi2 3Cu 2Al2O3
设计合成的MoSi2-Cu复合材料中Cu的质量百分含量分别为50%，60%和70%，以研究Cu含量对体系SHS过程及合成材料组织的影响。这样，可按上式得到如表2所示的原材料配比。
本文整体实验步骤如图2所示。
2.2 实验结果与分析
实验发现，在所选用的含Cu50%，60%，70%三种试样的合成中，自蔓延高温合成过程都能顺利进行并完成，且反应中所得的产物被反应本身放出的热量熔化。反应得到的产物呈块状分布在试样下方的石墨模具中，但有个别飞溅到承装反应试样的耐火坩埚的壁上，且有些实验中坩埚在反应中炸裂，分析知以上的坩埚炸裂及合成产物飞溅现象都是因为反应过于剧烈，进而反应中产生的热量聚集从而试样中的温度不均衡，进而发生生成的液体飞溅甚至坩埚炸裂的现象。在那些坩埚未炸裂的实验中，在坩埚的上方分布大量的灰色疏松块状物质。这些物质性质很脆，很容易用手将其敲落。据此断定其为反应中生成的Al2O3。待敲掉该Al2O3杂质后出现块状呈现金属光泽的合成材料，该材料较Al2O3层要致密得多，密度明显较高。上述实验现象表明采用自蔓延高温合成技术及本试验体系完全能够合成MoSi2-Cu复合材料。
在MoO3-CuO-Al-Si反应体系中，首先发生Al将CuO，MoO3中的铜元素和钼元素置换出来的铝热反应：3CuO 2Al=3Cu Al2O3；MoO3 2Al=Mo Al2O3；而后，试样中的硅粉与上述反应生成的Mo反应生成增强相金属间化合物MoSi2：Mo 2Si=MoSi2：上述的铝热反应中产生大量的热量进而使得该反应体具有相当高的绝热燃烧温度，初步估算大概有5000℃，该温度远高于金属间化和物MoSi2及生成的铜和三氧化二铝的熔点。因此，反应中所放的热量使得反应生成物熔化并向石墨模具中流动。但此时合成的熔融物中Al2O3因为流动性较液态Cu，MoSi2差，且其密度也较后两者小，因而在反应完成时，Al2O3在重力的作用下与理想产物Cu-MoSi2分离而处于所得的产物的上层。 在燃烧合成过程中，当设计的Cu量为50%时，燃烧合成过程中发生明显的合成产物的飞溅，从合成设备的观察口可看见一道爆炸的火光，并听到一声闷响，坩埚发生炸裂；当设计的Cu含量为60%时，仅发生熔融产物的飞溅并有相对较弱的上述爆炸现象；但当设计的铜含量为70%时，实验中未发生飞溅和坩埚炸裂，且得到较完整的阶梯状的试样。因此，对于合成含Cu50%与Cu60%的复合材料试样而言，其燃烧反应的模式可归为热爆炸合成（瞬间热爆合成），而当合成含Cu70%的复合材料试样时，其燃烧反应的模式才是真正的燃烧波自动蔓延的方式。
当合成的材料中含Cu量不同时，制备的MoSi2-Cu复合材料的组织如图3所示。
图3中，白色孤立相为MoSi2，黑色基体为金属Cu，即形成典型的MoSi2 金属间化合物和金属Cu组成的两相复合组织。而且，随着复合材料中含Cu量的增加，MoSi2 的尺寸减小，分布越均匀。如前所述，复合材料中含Cu量的增加，使得反应体系的燃烧温度降低，而MoSi2晶粒的生长速度是燃烧温度的指数函数，因此Cu含量的增加使得MoSi2的颗粒尺寸变小。上述实验现象表明，对于MoO3-CuO-Al-Si反应体系，随着合成的MoSi2–Cu复合材料中Cu含量的增加，燃烧反应的剧烈程度随之降低，且其燃烧合成方式由热爆合成模式逐渐转化为自蔓延模式。这是由于同样量的CuO与Al反应所放的热量要低于单位MoO3与Al反应所放的热量，也即CuO对体系的热贡献要低于MoO3的，因而随着铜含量的增加，该反应剧烈程度趋于平缓，进而反应的绝热燃烧温度也随之降低。
3 结论
本文利用利用燃烧合成-熔铸技术探讨了原位合成MoSi2 -Cu复合材料的可能性。随着MoSi2 -Cu复合材料中Cu含量的增加，燃烧模式从热爆模式变为自蔓延模式。在合成的MoSi2 -Cu复合材料组织中，MoSi2 分布在Cu基体上，形成典型的两相复合结构。随着复合材料中Cu含量的增加，MoSi2 的尺寸减小，分布越均匀。
参考文献：
[1] 庄健. Cu/TiC复合材料的制备，组织结构及摩擦磨损行为[D]. 吉林大学， 2011.
[2] 韩昌松. 铝热反应自蔓延合成法制备MoSi_2/Cu复合材料的工艺探讨[D]. 兰州理工大学， 2013.
[3] 何顺钦， 谢明等. 加工工艺对CuAl_2O_3复合材料性能和组织的影响[A]. 中国有色金属学会第六届学术年会论文集[C]， 2005.
关键词：燃烧合成；熔铸；MoSi2-Cu复合材料；电场
中图分类号：TP3 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2016）21-0229-03
众所周知，铜有着优良的导电性，其导电率在所有的金属中仅次于金和银，故它被广泛应用于电子电器设备中；但同时铜本身的熔点、强度都比较低，因此，纯铜或铜合金在对导电性、强度及熔点都有一定要求的场合的应用受到极大的限制。本研究的目的就是通过在铜中引入增强相来改善铜本身固有的低强度、低熔点的缺陷，但同时要求不影响其本身的高导电率性质。这就要求引入的增强相既要有极高的强度、熔点又要同时具有优异的导电性。纵观当今的材料中，符合高强、高熔点特性的是陶瓷材料，但已知的陶瓷材料大都不能导电，而只有极少数的具有导电性，MoSi2就是其中的较为理想的一种。它既有较高的强度又兼具良好的导电性。鉴于MoSi2及Cu的性质，如果通过一定的方法制得由MoSi2和Cu组成的复合材料，则不仅可解决基体铜熔点低、强度不足的缺点，而且也不影响其高的导电性，具有较好的综合性能，从而有着更广泛的应用范围。
本文以MoO3-CuO-Al-Si反应体系为对象，首先初步建立电场作用下该体系燃烧合成反应的热力学模型，然后通过燃烧合成-熔铸技术制备出MoSi2-Cu原位复合材料。主要研究内容包括：电场作用下燃烧合成反应热力学模型的初步研究；MoO3-CuO-Al-Si反应体系燃烧合成-熔铸过程分析；燃烧合成-熔铸MoSi2-Cu原位复合材料的组织结构分析。实验表明，MoO3-CuO –Al-Si体系的燃烧合成反应很容易进行，合成的产物能熔化成液态，且Al2O3陶瓷能与液态的MoSi2 和Cu自动分离。因此，采用燃烧合成-熔铸技术可以制备MoSi2-Cu复合材料，从而可实现该复合材料的原位合成和液态成形一体化。
1 电场作用下燃烧合成反应热力学模型的建立
虽然当今对于燃烧合成技术的研究较多，但由于燃烧合成是一个高温、瞬时的过程，这给研究燃烧合成过程带来很大的困难，特别是有关电场激活燃烧过程的数学模型并不多见。图1是电场诱发燃烧合成反应的物理模型。假设一个圆柱形的反应物压坯放置在上下两个石墨电极之中，压坯的高度为h，半径为r，作用在压坯两端的电压为U，则作用在反应物压坯上的电场强度为：
如图1试验中利用2个致密石墨电极通过施加电场来对反应体系进行加热。由于电场的焦耳热效应，通电压坯被加热。当压坯的温度达到反应物的点燃温度时，反应物压坯发生燃烧合成反应，并放出热量qc。这样，反应中的能量控制方程为：
对边界条件的处理：压坯的侧面是辐射传热，而上下面即压坯与石墨接触的部分保证接触良好，在结合面上无缝隙，但当有温度差有热流通过界面时，在交接面上将出现明显的温度跃变。因此，可以认为在交接面上有热阻，其形式与对流换热边界条件一致。
这样式（2）可以变为：
2 燃烧合成-熔铸工艺制备MoSi2-Cu复合材料的研究
2.1 实验条件和方法
在不影响Cu的导电性的前提下，为了进一步提高其硬度、强度和抗熔化性，以满足现代电工产品对触头材料更高的要求，以MoO3 、CuO、Al和Si粉为原材料，探讨用燃烧合成-熔铸技术制备MoSi2-Cu原位复合材料的可能性。
实验用的原材料为市售的分析纯三氧化钼粉末、铝粉、硅粉和氧化铜粉，其特性见表1。按下式合成MoSi2-Cu原位复合材料：
MoO3 3CuO 4Al 2 Si = MoSi2 3Cu 2Al2O3
设计合成的MoSi2-Cu复合材料中Cu的质量百分含量分别为50%，60%和70%，以研究Cu含量对体系SHS过程及合成材料组织的影响。这样，可按上式得到如表2所示的原材料配比。
本文整体实验步骤如图2所示。
2.2 实验结果与分析
实验发现，在所选用的含Cu50%，60%，70%三种试样的合成中，自蔓延高温合成过程都能顺利进行并完成，且反应中所得的产物被反应本身放出的热量熔化。反应得到的产物呈块状分布在试样下方的石墨模具中，但有个别飞溅到承装反应试样的耐火坩埚的壁上，且有些实验中坩埚在反应中炸裂，分析知以上的坩埚炸裂及合成产物飞溅现象都是因为反应过于剧烈，进而反应中产生的热量聚集从而试样中的温度不均衡，进而发生生成的液体飞溅甚至坩埚炸裂的现象。在那些坩埚未炸裂的实验中，在坩埚的上方分布大量的灰色疏松块状物质。这些物质性质很脆，很容易用手将其敲落。据此断定其为反应中生成的Al2O3。待敲掉该Al2O3杂质后出现块状呈现金属光泽的合成材料，该材料较Al2O3层要致密得多，密度明显较高。上述实验现象表明采用自蔓延高温合成技术及本试验体系完全能够合成MoSi2-Cu复合材料。
在MoO3-CuO-Al-Si反应体系中，首先发生Al将CuO，MoO3中的铜元素和钼元素置换出来的铝热反应：3CuO 2Al=3Cu Al2O3；MoO3 2Al=Mo Al2O3；而后，试样中的硅粉与上述反应生成的Mo反应生成增强相金属间化合物MoSi2：Mo 2Si=MoSi2：上述的铝热反应中产生大量的热量进而使得该反应体具有相当高的绝热燃烧温度，初步估算大概有5000℃，该温度远高于金属间化和物MoSi2及生成的铜和三氧化二铝的熔点。因此，反应中所放的热量使得反应生成物熔化并向石墨模具中流动。但此时合成的熔融物中Al2O3因为流动性较液态Cu，MoSi2差，且其密度也较后两者小，因而在反应完成时，Al2O3在重力的作用下与理想产物Cu-MoSi2分离而处于所得的产物的上层。 在燃烧合成过程中，当设计的Cu量为50%时，燃烧合成过程中发生明显的合成产物的飞溅，从合成设备的观察口可看见一道爆炸的火光，并听到一声闷响，坩埚发生炸裂；当设计的Cu含量为60%时，仅发生熔融产物的飞溅并有相对较弱的上述爆炸现象；但当设计的铜含量为70%时，实验中未发生飞溅和坩埚炸裂，且得到较完整的阶梯状的试样。因此，对于合成含Cu50%与Cu60%的复合材料试样而言，其燃烧反应的模式可归为热爆炸合成（瞬间热爆合成），而当合成含Cu70%的复合材料试样时，其燃烧反应的模式才是真正的燃烧波自动蔓延的方式。
当合成的材料中含Cu量不同时，制备的MoSi2-Cu复合材料的组织如图3所示。
图3中，白色孤立相为MoSi2，黑色基体为金属Cu，即形成典型的MoSi2 金属间化合物和金属Cu组成的两相复合组织。而且，随着复合材料中含Cu量的增加，MoSi2 的尺寸减小，分布越均匀。如前所述，复合材料中含Cu量的增加，使得反应体系的燃烧温度降低，而MoSi2晶粒的生长速度是燃烧温度的指数函数，因此Cu含量的增加使得MoSi2的颗粒尺寸变小。上述实验现象表明，对于MoO3-CuO-Al-Si反应体系，随着合成的MoSi2–Cu复合材料中Cu含量的增加，燃烧反应的剧烈程度随之降低，且其燃烧合成方式由热爆合成模式逐渐转化为自蔓延模式。这是由于同样量的CuO与Al反应所放的热量要低于单位MoO3与Al反应所放的热量，也即CuO对体系的热贡献要低于MoO3的，因而随着铜含量的增加，该反应剧烈程度趋于平缓，进而反应的绝热燃烧温度也随之降低。
3 结论
本文利用利用燃烧合成-熔铸技术探讨了原位合成MoSi2 -Cu复合材料的可能性。随着MoSi2 -Cu复合材料中Cu含量的增加，燃烧模式从热爆模式变为自蔓延模式。在合成的MoSi2 -Cu复合材料组织中，MoSi2 分布在Cu基体上，形成典型的两相复合结构。随着复合材料中Cu含量的增加，MoSi2 的尺寸减小，分布越均匀。
参考文献：
[1] 庄健. Cu/TiC复合材料的制备，组织结构及摩擦磨损行为[D]. 吉林大学， 2011.
[2] 韩昌松. 铝热反应自蔓延合成法制备MoSi_2/Cu复合材料的工艺探讨[D]. 兰州理工大学， 2013.
[3] 何顺钦， 谢明等. 加工工艺对CuAl_2O_3复合材料性能和组织的影响[A]. 中国有色金属学会第六届学术年会论文集[C]， 2005.