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摘要 根据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1—2012）技术规范的要求，对火焰原子吸收法测定饲料中锌含量的结果进行不确定度分析。结果表明，影响样品溶液浓度测定结果不确定度的主要来源包括标准溶液的不确定度、工作曲线方程的不确定度、重复测定样品的不确定度，计算出各种不确定度分量并将其合成，以此计算出饲料中锌的测量不确定度。
关键词 原子吸收法；饲料；锌；不确定度
中图分类号 S816.2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）22-0246-02
Abstract According to Evaluation and Expression of Uncertainty Measurement（JJF 1059.1-2012），the uncertainty degree of FAAS measuration result of zinc content in feed was analyzed.The results showed that the main effect factors of measurement uncertainty included uncertainty degree of standard solution density，uncertainty degree of work curve equation and that of sample repeated measuration.Components of uncertainty and the combined uncertainty were deduced and calculated.We can obtain the evaluation of uncertainty of zinc in feed by FAAS.
Key words Flame AAS；feed；zinc；detection uncertainty
《检测和校准实验室能力的通用要求》（ISO/IEC 17025：2005）[1]以及《检测和校准实验室能力的通用要求》（GB/T 27025—2008）[2]中均要求检测实验室具有评价测量不确定度的程序，能够对检测项目的不确定度作出正确评估，满足客户及检测工作的要求。测量不确定度在实验室数据比对、方法确认、标准设备校准、量值溯源以及实验室质量控制与管理等方面具有重要的意义。根据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1—2012）[3]、《测量不确定度政策实施指南》（CNAL/AG06：2003）[4]技术规范的要求，对火焰原子吸收分光光度法测定饲料中锌的不确定度进行了分析。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
AA 240FS原子吸收分光光度计（美国瓦里安公司），超纯水仪MILLI-Q（美国Millipore公司），浓度为1 000 mg/L锌标准溶液[GBW（E）080400]，硝酸HNO3（德国Merck公司）。
1.2 试验方法
饲料样品按《动物饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定 原子吸收光谱法》（GB/T 13885—2003）的样品前处理方法处理后[5]，导入原子吸收分光光度计的空气-乙炔火焰中，原子化后，吸收213.8 nm共振线，其吸收量与锌含量成正比，与标准系列比较定量。
标准曲线取5个浓度点，每个浓度点重复进样3次，以吸光度对标准溶液浓度绘制工作曲线，外标法定量。同时做空白试验。
1.3 样品锌含量测量结果的数学模型
1.3.1 模型的建立。依据《动物饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定 原子吸收光谱法》（GB/T 13885—2003），饲料样品中锌含量按下述公式计算：
1.3.2 不确定度分量的来源。从检测过程和数学模型分析，检测饲料中锌含量的不确定度来源于测量全过程的重复性、标准曲线的制作、称量和定容所使用的天平、玻璃器皿等。
2 结果与分析
2.1 测量重复性标准不确定度urel（frep）
依据标准方法，同时称取7份样品进行了独立测定，结果如表1所示。
在日常分析中，测定2份样品报告平均值，故2次测定结果平均值的相对标准偏差为：
2.2 定容后溶液浓度的标准不确定度urel（C）
2.2.1 定容后溶液浓度预估值的不确定度。在测得被测样品相应值后，样品中被分析物浓度或含量的预估值可由标准曲线来计算。因此，其预估值的不确定度主要来源于拟合曲线产生的不确定度。
用空白溶液调零，分别对5种锌标准溶液进行了3次重复测定，其测量数据如表2所示。
根据测量数据，仪器设置用线性回归法求出标准工作曲线，其标准工作曲线为：y=0.070C 0.004 3，相關系数r=0.999 7。
记b=0.070，a=0.004 3。
拟合标准曲线不确定度计算公式如下：
2.2.2 标准溶液浓度的不确定度。根据经验，由于稀释引起的不确定度很小，可忽略不计，故各锌标准溶液配制的不确定度即为锌标准溶液的不确定度。
使用的锌标准溶液证书给出的不确定度为0.8%。因为浓度定值的不确定度分布服从正态分布，证书未提供置信水平p或包含因子k值，假设置信水平p=95%，则k=1.96。所以得到：
2.3 试样质量m的不确定度urel（m）
天平校准证书说明校准的扩展不确定度为0.1 mg，包含因子k=2，因此其标准不确定度应为0.05 mg，称样量为2 g，其相对标准不确定度为：
2.4 定容体积V的不确定度urel（V） 检定规程《常用玻璃量器检定规程》（JJG196—2006）[6]规定，50 mL B级容量瓶的允许误差为0.1 mL，取三角分布，其相对标准不确定度应为：
2.5 合成标准不确定度及扩展不确定度的计算
样品测量重复性、标准曲线的拟合及标准溶液的浓度和配制、称量样品、定容体积的不确定度分量量值见表3。
试样中锌含量X的合成标准不确定度基于公式（1），计算如下：
取置信概率为95%，且取包含因子k=2，计算饲料中锌测定的扩展不确定度为：
因此，按照《动物饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定 原子吸收光谱法》（GB/T 13885—2003）使用火焰原子吸收法测定饲料中锌的浓度为（51.0±7.0）mg/kg。
3 结论
本文以火焰原子吸收法测定饲料中的锌为例，讨论了测定饲料中的锌不确定度的主要来源及其各不确定度分量评定方法。可以看出，该方法也适用于其他仪器分析方法如原子荧光法，该方法的不确定度主要来源于测量全过程的重复性、标准曲线的制作、称量和定容所使用的天平、玻璃器皿等方面。因此，在实际操作中，认真、细心、按规范做好每一步操作，就可以减少不确定度，保证测量结果准确、可靠。
4 参考文献
[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会高纯氢氧化钠试验方法 第3部分 钙含量的测定 火焰原子吸收法钙含量的测定 火焰原子吸收法[S].北京：中国标准出版社，2009.
[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国國家标准化管理委员会.检测和校准实验室能力的通用要求：GB/T 27025-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.
[3] 全国法制计量管理计量技术委员会.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1-2012[S].北京：中国计量出版社，2012.
[4] 中国国家出入境检验检疫实验室认可委员会.测量不确定度政策实指南CCIBLAC/AG05[S].北京：中国计量出版社，2001.
[5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.工业循环冷却水及水垢中铜、锌的测定原子吸收光谱法GB/T 14637-2007[S].北京：中国标准出版社，2008.
[6] 国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定：JJG 196-2006[S].北京：中国计量出版社，2007.
关键词 原子吸收法；饲料；锌；不确定度
中图分类号 S816.2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）22-0246-02
Abstract According to Evaluation and Expression of Uncertainty Measurement（JJF 1059.1-2012），the uncertainty degree of FAAS measuration result of zinc content in feed was analyzed.The results showed that the main effect factors of measurement uncertainty included uncertainty degree of standard solution density，uncertainty degree of work curve equation and that of sample repeated measuration.Components of uncertainty and the combined uncertainty were deduced and calculated.We can obtain the evaluation of uncertainty of zinc in feed by FAAS.
Key words Flame AAS；feed；zinc；detection uncertainty
《检测和校准实验室能力的通用要求》（ISO/IEC 17025：2005）[1]以及《检测和校准实验室能力的通用要求》（GB/T 27025—2008）[2]中均要求检测实验室具有评价测量不确定度的程序，能够对检测项目的不确定度作出正确评估，满足客户及检测工作的要求。测量不确定度在实验室数据比对、方法确认、标准设备校准、量值溯源以及实验室质量控制与管理等方面具有重要的意义。根据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1—2012）[3]、《测量不确定度政策实施指南》（CNAL/AG06：2003）[4]技术规范的要求，对火焰原子吸收分光光度法测定饲料中锌的不确定度进行了分析。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
AA 240FS原子吸收分光光度计（美国瓦里安公司），超纯水仪MILLI-Q（美国Millipore公司），浓度为1 000 mg/L锌标准溶液[GBW（E）080400]，硝酸HNO3（德国Merck公司）。
1.2 试验方法
饲料样品按《动物饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定 原子吸收光谱法》（GB/T 13885—2003）的样品前处理方法处理后[5]，导入原子吸收分光光度计的空气-乙炔火焰中，原子化后，吸收213.8 nm共振线，其吸收量与锌含量成正比，与标准系列比较定量。
标准曲线取5个浓度点，每个浓度点重复进样3次，以吸光度对标准溶液浓度绘制工作曲线，外标法定量。同时做空白试验。
1.3 样品锌含量测量结果的数学模型
1.3.1 模型的建立。依据《动物饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定 原子吸收光谱法》（GB/T 13885—2003），饲料样品中锌含量按下述公式计算：
1.3.2 不确定度分量的来源。从检测过程和数学模型分析，检测饲料中锌含量的不确定度来源于测量全过程的重复性、标准曲线的制作、称量和定容所使用的天平、玻璃器皿等。
2 结果与分析
2.1 测量重复性标准不确定度urel（frep）
依据标准方法，同时称取7份样品进行了独立测定，结果如表1所示。
在日常分析中，测定2份样品报告平均值，故2次测定结果平均值的相对标准偏差为：
2.2 定容后溶液浓度的标准不确定度urel（C）
2.2.1 定容后溶液浓度预估值的不确定度。在测得被测样品相应值后，样品中被分析物浓度或含量的预估值可由标准曲线来计算。因此，其预估值的不确定度主要来源于拟合曲线产生的不确定度。
用空白溶液调零，分别对5种锌标准溶液进行了3次重复测定，其测量数据如表2所示。
根据测量数据，仪器设置用线性回归法求出标准工作曲线，其标准工作曲线为：y=0.070C 0.004 3，相關系数r=0.999 7。
记b=0.070，a=0.004 3。
拟合标准曲线不确定度计算公式如下：
2.2.2 标准溶液浓度的不确定度。根据经验，由于稀释引起的不确定度很小，可忽略不计，故各锌标准溶液配制的不确定度即为锌标准溶液的不确定度。
使用的锌标准溶液证书给出的不确定度为0.8%。因为浓度定值的不确定度分布服从正态分布，证书未提供置信水平p或包含因子k值，假设置信水平p=95%，则k=1.96。所以得到：
2.3 试样质量m的不确定度urel（m）
天平校准证书说明校准的扩展不确定度为0.1 mg，包含因子k=2，因此其标准不确定度应为0.05 mg，称样量为2 g，其相对标准不确定度为：
2.4 定容体积V的不确定度urel（V） 检定规程《常用玻璃量器检定规程》（JJG196—2006）[6]规定，50 mL B级容量瓶的允许误差为0.1 mL，取三角分布，其相对标准不确定度应为：
2.5 合成标准不确定度及扩展不确定度的计算
样品测量重复性、标准曲线的拟合及标准溶液的浓度和配制、称量样品、定容体积的不确定度分量量值见表3。
试样中锌含量X的合成标准不确定度基于公式（1），计算如下：
取置信概率为95%，且取包含因子k=2，计算饲料中锌测定的扩展不确定度为：
因此，按照《动物饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定 原子吸收光谱法》（GB/T 13885—2003）使用火焰原子吸收法测定饲料中锌的浓度为（51.0±7.0）mg/kg。
3 结论
本文以火焰原子吸收法测定饲料中的锌为例，讨论了测定饲料中的锌不确定度的主要来源及其各不确定度分量评定方法。可以看出，该方法也适用于其他仪器分析方法如原子荧光法，该方法的不确定度主要来源于测量全过程的重复性、标准曲线的制作、称量和定容所使用的天平、玻璃器皿等方面。因此，在实际操作中，认真、细心、按规范做好每一步操作，就可以减少不确定度，保证测量结果准确、可靠。
4 参考文献
[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会高纯氢氧化钠试验方法 第3部分 钙含量的测定 火焰原子吸收法钙含量的测定 火焰原子吸收法[S].北京：中国标准出版社，2009.
[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国國家标准化管理委员会.检测和校准实验室能力的通用要求：GB/T 27025-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.
[3] 全国法制计量管理计量技术委员会.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1-2012[S].北京：中国计量出版社，2012.
[4] 中国国家出入境检验检疫实验室认可委员会.测量不确定度政策实指南CCIBLAC/AG05[S].北京：中国计量出版社，2001.
[5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.工业循环冷却水及水垢中铜、锌的测定原子吸收光谱法GB/T 14637-2007[S].北京：中国标准出版社，2008.
[6] 国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定：JJG 196-2006[S].北京：中国计量出版社，2007.