论文部分内容阅读
摘 要：通过液相沉积法（LPD）在钛片基底上制备了W掺杂氧化锌（W-ZnO）薄膜。并对该薄膜进行了场发射扫描电镜（FESEM）、和紫外-可见（UV-vis）光谱测定，说明该膜为一层致密薄膜，W的引入使得薄膜的最大吸收波长发生了红移。交流阻抗（EIS）、循环伏安（CV）、光电流响应（CA）等的分析测定结果表明，W-ZnO在紫外光照射下，表现出极强的光电催化性能。
关键词：W-ZnO/Ti 光电催化 PNP
中图分类号：TU991 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）06（c）-0028-02
1 材料与方法
1.1 试剂
氧化锌、PNP、钨酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸、硝酸，分析纯，开封东大化工有限公司；双氧水，分析纯，天津凯通化工有限公司；氢氟酸，分析纯，天津天力化学试剂有限公司。实验用水为二次蒸馏水。
1.2 W-ZnO薄膜的制备
本实验中用LPD法制备了ZnO/Ti薄膜电极。制备前，首先用洗液（HF∶硝酸∶水=1∶3∶6，v/v/v）清洗钛片，然后分别在乙醇和水中超声10 min，最后用氮气吹干备用。沉积液的制备：首先，将过量的ZnO粉溶入50 mL HCl（2.25 mol·L-1）中，在25 ℃下恒温搅拌1h；然后过滤，滤液盛放在聚四氟乙烯烧杯中，加入8 mL Na2WO4（8.488×10-3 mol·L-1）溶液，将之前准备好的钛片垂直挂入聚四氟乙烯烧杯中；最后，在40 ℃水浴锅中预热3～5 min后，向上述溶液中加入1mLH2O2（1 mol·L-1），形成沉积液。上述体系在40 ℃水浴锅中沉积2 h后，取出钛片，用蒸馏水清洗后吹干，于450 ℃退火煅烧2 h。
1.3 实验仪器与操作
X射线衍射仪（PANalytical B.V，荷兰）；场发射扫描电镜（Sirion200，荷兰）；紫外-可见分光光度计（UV-2000，尤尼柯（上海）仪器有限公司）。
2 结果与讨论
2.1 W-ZnO薄膜的表面特性分析
从图1中可以看出，纯ZnO电极的表面为宽1.2 μm，长3.8 μm的圆柱形棒状结构，而W-ZnO电极的表面为一层致密的薄膜，说明W的引入改变了ZnO的表面形貌。可能是由于W6+的引入，导致晶粒表面的价态发生变化从而使得晶格尺寸变小，薄膜表面更加均匀[1]，从表观上看，形成了一层致密薄膜。这种均匀的小颗粒有利于对光及污染物分子的吸收。
从UV-vis光谱实验得出，纯ZnO在490 nm处有一个很强的吸收峰，W的掺入改变了薄膜的紫外-可见吸收特性。最大吸收峰从490 nm红移到535 nm，1.2‰W-ZnO电极吸收强度最大。主要是由于W的掺入，使得ZnO的禁带宽度变窄。带隙能量由下述公式决定[2]：
Eg=1239.8/λ （1）
其中λ表示激发光的波长（nm），如表1所示。带隙能量由纯ZnO的2.53 eV降低到1.2‰W-ZnO的2.32 eV。表明掺杂W后，其电子特性影响了ZnO的带隙，从而促进了其对光量子的吸收，所以1.2‰W-ZnO光催化特性最好。
2.2 光电化学表征
2.2.1 EIS分析
图2为不同组分W掺杂氧化锌薄膜的EIS图谱，从图中可以看出，当掺杂浓度从0.3‰提高到1.2‰时，阻抗半径明显减小，当浓度继续提高到1.2‰～1.8‰时，阻抗半径依次逐渐变大，1.2‰W-ZnO的阻抗半径最小。通过计算各組分电极的界面电阻Rct，结果如表2所示。从表2中可以看出，1.2‰W-ZnO具有最好的界面电子传递能力，表明其具有较好的光电催化能力。
2.2.2 光电效应
为了进一步表征所制备薄膜电极的光电特性，对1.2 ‰ W-ZnO薄膜电极进行了线性扫描伏安（LSV）曲线和光电流的检测，如图3所示。
从图3中可以看出，在紫外光光照条件下，其电流-电压曲线比无光照时明显增大。同时，较之纯ZnO，由于金属离子可以作为内表面电荷传送的媒介或者作为复合中心[2]，掺杂后的ZnO的光电响应发生了明显的变化。W-ZnO电极的较之纯ZnO电极的具有更高的光电响应性能，从而具有更好的光电催化作用。光电流大小1.358 μmol L-1>2.037 μmol L-1>0.679 μmol L-1>0.340 μmol L-1>ZnO，表明随着W的掺杂量的增大，光电响应增强，最优掺杂量为1.358 μmol L-1（即1.2 ‰W-ZnO），光电流大约可以达到1 080 μA左右，且在光照开始与结束瞬间电流都立刻发生了响应，如图4所示。W-ZnO薄膜电极具有良好的光电响应特性，可用于光电催化降解污染物。在这里W作为电子陷阱抑制电子-空穴对的结合率，提高表面电荷的传递速率。过高的W掺杂量使得电子-空穴对结合率反而增高[3]。
综上所述，1.2‰W-ZnO薄膜电极具有较好的光电催化特性。
参考文献
[1] Moafi，H.F.，M.A.Zanjanchi and A.F.Shojaie，Tungsten-doped ZnO nanocomposite：Synthesis，characterization，and highly active photocatalyst toward dye photodegradation[J].MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS，2013，139（2-3）：856-864.
[2] Cong，Y.，et al.，Preparation，photocatalytic activity，and mechanism of Nano-TiO2 co-doped with nitrogen and iron（III）[J].JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C，2007，111（28）：10618-10623.
[3] Subash，B.，et al.，Highly active WO3-Ag–ZnO photocatalyst driven by day light illumination [J].Superlattices and Microstructures，2013（54）：155-171.
关键词：W-ZnO/Ti 光电催化 PNP
中图分类号：TU991 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）06（c）-0028-02
1 材料与方法
1.1 试剂
氧化锌、PNP、钨酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸、硝酸，分析纯，开封东大化工有限公司；双氧水，分析纯，天津凯通化工有限公司；氢氟酸，分析纯，天津天力化学试剂有限公司。实验用水为二次蒸馏水。
1.2 W-ZnO薄膜的制备
本实验中用LPD法制备了ZnO/Ti薄膜电极。制备前，首先用洗液（HF∶硝酸∶水=1∶3∶6，v/v/v）清洗钛片，然后分别在乙醇和水中超声10 min，最后用氮气吹干备用。沉积液的制备：首先，将过量的ZnO粉溶入50 mL HCl（2.25 mol·L-1）中，在25 ℃下恒温搅拌1h；然后过滤，滤液盛放在聚四氟乙烯烧杯中，加入8 mL Na2WO4（8.488×10-3 mol·L-1）溶液，将之前准备好的钛片垂直挂入聚四氟乙烯烧杯中；最后，在40 ℃水浴锅中预热3～5 min后，向上述溶液中加入1mLH2O2（1 mol·L-1），形成沉积液。上述体系在40 ℃水浴锅中沉积2 h后，取出钛片，用蒸馏水清洗后吹干，于450 ℃退火煅烧2 h。
1.3 实验仪器与操作
X射线衍射仪（PANalytical B.V，荷兰）；场发射扫描电镜（Sirion200，荷兰）；紫外-可见分光光度计（UV-2000，尤尼柯（上海）仪器有限公司）。
2 结果与讨论
2.1 W-ZnO薄膜的表面特性分析
从图1中可以看出，纯ZnO电极的表面为宽1.2 μm，长3.8 μm的圆柱形棒状结构，而W-ZnO电极的表面为一层致密的薄膜，说明W的引入改变了ZnO的表面形貌。可能是由于W6+的引入，导致晶粒表面的价态发生变化从而使得晶格尺寸变小，薄膜表面更加均匀[1]，从表观上看，形成了一层致密薄膜。这种均匀的小颗粒有利于对光及污染物分子的吸收。
从UV-vis光谱实验得出，纯ZnO在490 nm处有一个很强的吸收峰，W的掺入改变了薄膜的紫外-可见吸收特性。最大吸收峰从490 nm红移到535 nm，1.2‰W-ZnO电极吸收强度最大。主要是由于W的掺入，使得ZnO的禁带宽度变窄。带隙能量由下述公式决定[2]：
Eg=1239.8/λ （1）
其中λ表示激发光的波长（nm），如表1所示。带隙能量由纯ZnO的2.53 eV降低到1.2‰W-ZnO的2.32 eV。表明掺杂W后，其电子特性影响了ZnO的带隙，从而促进了其对光量子的吸收，所以1.2‰W-ZnO光催化特性最好。
2.2 光电化学表征
2.2.1 EIS分析
图2为不同组分W掺杂氧化锌薄膜的EIS图谱，从图中可以看出，当掺杂浓度从0.3‰提高到1.2‰时，阻抗半径明显减小，当浓度继续提高到1.2‰～1.8‰时，阻抗半径依次逐渐变大，1.2‰W-ZnO的阻抗半径最小。通过计算各組分电极的界面电阻Rct，结果如表2所示。从表2中可以看出，1.2‰W-ZnO具有最好的界面电子传递能力，表明其具有较好的光电催化能力。
2.2.2 光电效应
为了进一步表征所制备薄膜电极的光电特性，对1.2 ‰ W-ZnO薄膜电极进行了线性扫描伏安（LSV）曲线和光电流的检测，如图3所示。
从图3中可以看出，在紫外光光照条件下，其电流-电压曲线比无光照时明显增大。同时，较之纯ZnO，由于金属离子可以作为内表面电荷传送的媒介或者作为复合中心[2]，掺杂后的ZnO的光电响应发生了明显的变化。W-ZnO电极的较之纯ZnO电极的具有更高的光电响应性能，从而具有更好的光电催化作用。光电流大小1.358 μmol L-1>2.037 μmol L-1>0.679 μmol L-1>0.340 μmol L-1>ZnO，表明随着W的掺杂量的增大，光电响应增强，最优掺杂量为1.358 μmol L-1（即1.2 ‰W-ZnO），光电流大约可以达到1 080 μA左右，且在光照开始与结束瞬间电流都立刻发生了响应，如图4所示。W-ZnO薄膜电极具有良好的光电响应特性，可用于光电催化降解污染物。在这里W作为电子陷阱抑制电子-空穴对的结合率，提高表面电荷的传递速率。过高的W掺杂量使得电子-空穴对结合率反而增高[3]。
综上所述，1.2‰W-ZnO薄膜电极具有较好的光电催化特性。
参考文献
[1] Moafi，H.F.，M.A.Zanjanchi and A.F.Shojaie，Tungsten-doped ZnO nanocomposite：Synthesis，characterization，and highly active photocatalyst toward dye photodegradation[J].MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS，2013，139（2-3）：856-864.
[2] Cong，Y.，et al.，Preparation，photocatalytic activity，and mechanism of Nano-TiO2 co-doped with nitrogen and iron（III）[J].JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C，2007，111（28）：10618-10623.
[3] Subash，B.，et al.，Highly active WO3-Ag–ZnO photocatalyst driven by day light illumination [J].Superlattices and Microstructures，2013（54）：155-171.