论文部分内容阅读
进入21世纪，资源和环境问题成为全球关注的热点话题。传统的农药乳油制剂因耗用大量不可再生的石油类有机溶剂、可湿性粉剂因生产和使用中出现的粉尘飘移现象而相继被一些国家限制禁止使用。
我国是农药生产和使用大国，为了实现现代农业的可持续发展。大力削减或限用某些高毒农药品种，降低乳油、可湿性粉剂所占农药制剂比例，开发和推广新剂型的生产和应用技术。其中尤以悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂和微胶囊剂为当今发展的重要方向。由于大部分农药剂型的加工都需要加入适当的表面活性剂和其它助剂，才能提高农药的各种性能。我国表面活性剂品种较少，且大部分是相对较老的乳化剂品种，在这些新剂型中，使用这些常用的表面活性剂用作润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂等已不能满足性能上的要求，需要制备低毒、安全、高效和环保型的表面活性剂以满足不同农药剂型加工的需要，因而开发高性能、安全型专用表面活性剂成为农药用表面活性剂研究与开发的主要方向。目前，这些研究主要集中在对高分子表面活性剂、绿色环保表面活性剂和可聚合的表面活性剂方面。
一、表面活性剂分子质量在逐步提高
常用表面活性剂相对分子量质量低，用在农药水基性剂型上，会导致它们在贮存期间粒子的絮凝和聚集以及粒子间粘连增多的问题，不能达到长期稳定的效果，从而降低药效。
一般来说，表面活性剂的分散能力取决于分子质量和疏水基的特性，一般分子质量大的疏水表面活性剂扩散至粒子表面较慢，但吸附能力强，不易从表面转移，能提供农药制剂长期稳定性。所以表面活性剂中疏水基分子质量正在逐步提高。因此，农药制剂在选择表面活性剂时应考虑分子质量高、吸附力强、分散能力强且可生物降解的物质。农药常用大多数离子型表面活性剂中，原有亲油链长平均相对分子质量已由几百烷基硫酸盐和烷基芳基乙氧酚逐步被平均相对分子质量2200的聚电介质和平均相对分子质量约在20000的木质素磺酸盐所取代。非离子型表面活性剂EO/PO嵌断共聚物平均相对分子质量从2000-3000逐步增长到5000-6000。这些表面活性剂用在水乳剂、悬浮剂和悬乳剂中能较好提供长期稳定性。近来开发出相对分子质量极高的绿色环保的聚合表面活性剂。
目前，对于聚合羧酸盐类表面活性剂的研究较多，应用方面主要在洗涤剂中。β-萘磺酸甲醛缩合物在工业上出现是在1913年，后来研究工作者详细研究了这些化合物的物理性质和组成，证明它是一种聚合分子混合物，根据分子中核数目不同，其在水溶液中的特性是不同的。
进一步研究证明高分子β-萘磺酸甲分子醛缩合物可作为水泥分散剂，并研制出了不同核体数范围的系列产品，特别是成功的研制出了萘核数为13-18的长分子链缩合物，并在混凝土工程中进行了应用试验研究。通过对β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐不同聚合度的核体的分离研究表明，其分散性能与核体聚合度大小有关，不同种类水泥对其适应性不同。
在农药应用上，研究了聚萘磺酸盐体系与非离子表面活性剂复配体系对种衣剂悬浮剂悬浮性的协同效应，并指出高温条件下聚萘磺酸盐对固体粒子表面活性剂作用减弱，导致悬浮稳定性下降，加入适量非离子活性剂将改善聚萘磺酸盐体系的高温悬浮稳定性，并减小其黏度变化。
已经商业化的嵌断共聚物有两类，工业上应用的是EO-PO嵌断共聚物，EO-PO即聚氧乙烯-聚氧丙烯，其分子质量比一般的非离子表面活性剂高，一般2000-27000，憎水基PO与亲水基EO的加成可以调节、组合，因而它的分子挂号值、物态及其性能可以选择。一般PO的聚合度为20-40，作为疏水基的PO分子质量不得低于1000，EO的聚合度可在较大范围内变化，不同EO含量具有显著不同的性能。由于EO段和PO段聚合度的变化会导致EO-PO，嵌断共聚物的性质发生较大变化，因此根据不同的用途的改变EO和PO的聚合度很重要。
二、环保型绿色表面活性剂越来越多
由天然或再生资源的原料如淀粉中的葡萄糖与脂肪醇反应得到非离子表面活性剂烷基多苷，它具有对人体刺激性小，生物降解快、性能优良、能与其他表面活性剂有协同效应等到特点，成为新一代绿色表面活性剂。
APG具有易降解、不污染农作物和土地、吸湿性好等特点，适宜作农药乳化剂，可调节土壤温度对除草剂、杀虫剂和杀菌剂有显著的增效作用。APG的优良润湿力和渗透力，对于干农药成分配制成水剂和农业化学吕在植物表面的铺展和吸收都十分有利。APG作为分散剂，是用烷基链吸附在憎水固体表面，葡萄糖基伸入水中发生水化，形成大的空间斥力位垒，而且较厚的水化吸附层可减少颗粒之间的范德华引力位能；因而，平均聚合度大，分散能力强；但是，并非平均聚合度越大越好，因为亲水基团增多，表面活性剂的水溶性增大，会使在固体表面上的吸附量减少，导致分散能力降低。
α-磺基脂肪酸甲酯是由天然动植物油脂经酯交换，磺化后制得的阴离子表面活性剂。对皮肤温和，生物降解性好，属于绿色环保型表面活性剂。MES可作为农药分散剂，润湿剂，它的C14~C16有较好润湿力，在较广范围内耐硬水。
醇醚羧酸盐，AEC具有优良的乳化、分散、润湿及增溶性能。根据C链长短和EO加合数的不同，具有不同的性能。随着环氧乙烷数量的增加，AEC的发泡力和去污力随之增加，乳化力、润湿力则随之减弱。
磷酸酯是一类重要的表面活性剂，含磷表面活性剂在农药中主要用作乳化剂，其乳化力极强，稳定性好且起泡性低，对农药乳化性优越，不仅可以抗菌杀虫，还可用作除草剂。国外在合成磷酸酯时，修饰分子结构，向功能化发展。
关于表面活性剂的研究，不管是对旧表面活性剂的改造还是对新表面活性剂的研发，都是在向高分子质量、绿色环保、可聚合等方向发展，同时，这些方面又是密不可分的。
表面活性剂的研究各方面都相互联系，在研究开发表面活性剂的同时，必需充分考虑到各方面的因素。新的农药剂型的不断出现，必然要求新的表面活性剂和其他助剂的产生，因此必须加强表面活性剂的新产品的研究和开发。
我国是农药生产和使用大国，为了实现现代农业的可持续发展。大力削减或限用某些高毒农药品种，降低乳油、可湿性粉剂所占农药制剂比例，开发和推广新剂型的生产和应用技术。其中尤以悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂和微胶囊剂为当今发展的重要方向。由于大部分农药剂型的加工都需要加入适当的表面活性剂和其它助剂，才能提高农药的各种性能。我国表面活性剂品种较少，且大部分是相对较老的乳化剂品种，在这些新剂型中，使用这些常用的表面活性剂用作润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂等已不能满足性能上的要求，需要制备低毒、安全、高效和环保型的表面活性剂以满足不同农药剂型加工的需要，因而开发高性能、安全型专用表面活性剂成为农药用表面活性剂研究与开发的主要方向。目前，这些研究主要集中在对高分子表面活性剂、绿色环保表面活性剂和可聚合的表面活性剂方面。
一、表面活性剂分子质量在逐步提高
常用表面活性剂相对分子量质量低，用在农药水基性剂型上，会导致它们在贮存期间粒子的絮凝和聚集以及粒子间粘连增多的问题，不能达到长期稳定的效果，从而降低药效。
一般来说，表面活性剂的分散能力取决于分子质量和疏水基的特性，一般分子质量大的疏水表面活性剂扩散至粒子表面较慢，但吸附能力强，不易从表面转移，能提供农药制剂长期稳定性。所以表面活性剂中疏水基分子质量正在逐步提高。因此，农药制剂在选择表面活性剂时应考虑分子质量高、吸附力强、分散能力强且可生物降解的物质。农药常用大多数离子型表面活性剂中，原有亲油链长平均相对分子质量已由几百烷基硫酸盐和烷基芳基乙氧酚逐步被平均相对分子质量2200的聚电介质和平均相对分子质量约在20000的木质素磺酸盐所取代。非离子型表面活性剂EO/PO嵌断共聚物平均相对分子质量从2000-3000逐步增长到5000-6000。这些表面活性剂用在水乳剂、悬浮剂和悬乳剂中能较好提供长期稳定性。近来开发出相对分子质量极高的绿色环保的聚合表面活性剂。
目前，对于聚合羧酸盐类表面活性剂的研究较多，应用方面主要在洗涤剂中。β-萘磺酸甲醛缩合物在工业上出现是在1913年，后来研究工作者详细研究了这些化合物的物理性质和组成，证明它是一种聚合分子混合物，根据分子中核数目不同，其在水溶液中的特性是不同的。
进一步研究证明高分子β-萘磺酸甲分子醛缩合物可作为水泥分散剂，并研制出了不同核体数范围的系列产品，特别是成功的研制出了萘核数为13-18的长分子链缩合物，并在混凝土工程中进行了应用试验研究。通过对β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐不同聚合度的核体的分离研究表明，其分散性能与核体聚合度大小有关，不同种类水泥对其适应性不同。
在农药应用上，研究了聚萘磺酸盐体系与非离子表面活性剂复配体系对种衣剂悬浮剂悬浮性的协同效应，并指出高温条件下聚萘磺酸盐对固体粒子表面活性剂作用减弱，导致悬浮稳定性下降，加入适量非离子活性剂将改善聚萘磺酸盐体系的高温悬浮稳定性，并减小其黏度变化。
已经商业化的嵌断共聚物有两类，工业上应用的是EO-PO嵌断共聚物，EO-PO即聚氧乙烯-聚氧丙烯，其分子质量比一般的非离子表面活性剂高，一般2000-27000，憎水基PO与亲水基EO的加成可以调节、组合，因而它的分子挂号值、物态及其性能可以选择。一般PO的聚合度为20-40，作为疏水基的PO分子质量不得低于1000，EO的聚合度可在较大范围内变化，不同EO含量具有显著不同的性能。由于EO段和PO段聚合度的变化会导致EO-PO，嵌断共聚物的性质发生较大变化，因此根据不同的用途的改变EO和PO的聚合度很重要。
二、环保型绿色表面活性剂越来越多
由天然或再生资源的原料如淀粉中的葡萄糖与脂肪醇反应得到非离子表面活性剂烷基多苷，它具有对人体刺激性小，生物降解快、性能优良、能与其他表面活性剂有协同效应等到特点，成为新一代绿色表面活性剂。
APG具有易降解、不污染农作物和土地、吸湿性好等特点，适宜作农药乳化剂，可调节土壤温度对除草剂、杀虫剂和杀菌剂有显著的增效作用。APG的优良润湿力和渗透力，对于干农药成分配制成水剂和农业化学吕在植物表面的铺展和吸收都十分有利。APG作为分散剂，是用烷基链吸附在憎水固体表面，葡萄糖基伸入水中发生水化，形成大的空间斥力位垒，而且较厚的水化吸附层可减少颗粒之间的范德华引力位能；因而，平均聚合度大，分散能力强；但是，并非平均聚合度越大越好，因为亲水基团增多，表面活性剂的水溶性增大，会使在固体表面上的吸附量减少，导致分散能力降低。
α-磺基脂肪酸甲酯是由天然动植物油脂经酯交换，磺化后制得的阴离子表面活性剂。对皮肤温和，生物降解性好，属于绿色环保型表面活性剂。MES可作为农药分散剂，润湿剂，它的C14~C16有较好润湿力，在较广范围内耐硬水。
醇醚羧酸盐，AEC具有优良的乳化、分散、润湿及增溶性能。根据C链长短和EO加合数的不同，具有不同的性能。随着环氧乙烷数量的增加，AEC的发泡力和去污力随之增加，乳化力、润湿力则随之减弱。
磷酸酯是一类重要的表面活性剂，含磷表面活性剂在农药中主要用作乳化剂，其乳化力极强，稳定性好且起泡性低，对农药乳化性优越，不仅可以抗菌杀虫，还可用作除草剂。国外在合成磷酸酯时，修饰分子结构，向功能化发展。
关于表面活性剂的研究，不管是对旧表面活性剂的改造还是对新表面活性剂的研发，都是在向高分子质量、绿色环保、可聚合等方向发展，同时，这些方面又是密不可分的。
表面活性剂的研究各方面都相互联系，在研究开发表面活性剂的同时，必需充分考虑到各方面的因素。新的农药剂型的不断出现，必然要求新的表面活性剂和其他助剂的产生，因此必须加强表面活性剂的新产品的研究和开发。