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摘要：以2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N210，Mn=1 000）为主要原料，以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，以一缩二乙二醇（DEG）為小分子扩链剂，以三乙胺（TEA）和强碱（NaOH）为中和剂，采用逐歩预聚法，制备出了水性聚氨酯乳液，分别讨论了—NCO/—OH比值、DMPA含量及不同扩链剂种类等因素对其力学性能的影响。
关键字：水性聚氨酯；制备；力学性能
中图分类号：TQ331.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）05-0041-04
近年来，无污染、环境友好型水性聚氨酯成为研究热点[1，2]。由于其独特的分子结构及聚集状态，使得水性聚氨酯胶膜具有优异的力学性能、柔韧性、耐磨性、附着力、耐老化性和耐化学品性等特点，可广泛用于印染[3]，轻纺[4]、皮革加工[5]、胶粘剂、涂料、木材加工[6]、造纸和建筑等行业[7]。缺点是其力学性能、耐水性比溶剂型聚氨酯差。近年来，在改善水性聚氨酯性能方面有大量研究报道，诸如降低亲水基团含量，增大乳液粒径，采用强力机械分散增加乳液贮存稳定性，改善乳液对涂膜基材表面的润湿性、黏附力等等[8～10]，但对其力学性能的研究不多。
本研究以2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N210，Mn=1 000）为主要原料，以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，以一缩二乙二醇（DEG）为小分子扩链剂，以三乙胺（TEA）和强碱（NaOH）按一定比例混合作中和剂，采用逐歩预聚法，制备了多元粒径分布的、具有较高固含量和稳定性、黏度较低的水性聚氨酯乳液，并对其力学性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚醚二元醇（N210，Mn=1 000），工业级，江苏骄阳化工有限公司；2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，武汉市江北化工公司；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯、一缩二乙二醇（DEG）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、N，N-二甲基酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、丙酮、二正丁胺、盐酸（HCL）、无水乙醇、蒸馏水、4A分子筛，均为分析纯，国药集团化学试剂公司。
1.2 仪器与设备
TGL-16C型高速离心机，西安予辉仪器有限公司；CMT4104型万能试验机，MTS工业系统（中国）有限公司；SPECTRUM ONE型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析仪，美国进口；KQ2200DE型超声波分散仪，昆山市超声仪器有限公司；DIAMOND TG/DTA型热失重（TGA）分析仪，美国PERKIN ELMER公司。
1.3 乳液制备
（1）原料的预处理
先将N210用4A分子筛干燥24 h，再120 ℃真空干燥2 h；将DMPA在使用前放入105 ℃干燥箱中干燥4 h；将DEG、TEA和DMF用4A分子筛干燥24 h。
（2）乳液的制备
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中，加入干燥好的聚醚二元醇N210，升温至60 ℃后加入TDI，在干燥氮气保护下于60 ℃反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值，升高温度至75 ℃再把亲水扩链剂DMPA溶于DMF加到体系中，反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值，加入DEG继续反应1 h，得到聚氨酯预聚体，降温至45 ℃左右，在高速搅拌下加入TEA和NaOH的水溶液（按一定比例混合溶于一定量的蒸馏水中），高速搅拌0.5 h后得到水性聚氨酯分散液。
（3）—NCO含量的测定
先用干燥的100 mL锥形瓶称取1.0000 g预聚体，加入10 mL丙酮溶解样品，再准确加入20.00 mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密闭后充分振荡，静置15 min；随后，加入3滴溴甲酚绿指示剂，用0.1 mol/L的HCl标准溶液滴定至终点（由蓝至黄，30 s不褪色），同时做空白试验进行对比。
WPU预聚体中—NCO质量分数计算式见式（1）：
式中：V0为空白样品消耗的HCl体积（mL）；V为预聚体消耗的HCl体积（mL）；c为HCl标准溶液的浓度（mol/L）；m为预聚体的质量（g）；42.02为—NCO的摩尔质量（g/mol）。
1.4 性能测试及表征
（1）FT-IR表征
采用FT-IR仪对样品进行表征分析（将水性聚氨酯乳液涂于载玻片上，真空干燥箱中烘干，扫描速率为32 次/s，分辨率为2 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1）。
（2）TGA分析
采用TGA分析仪进行测定（温度范围为25～700 ℃，升温速率为20 K/min，N2氛围，试样质量范围在5～10 mg）。
（3）拉伸性能（拉伸强度、断裂伸长率）
按照GB/T 528—1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，采用万能试验机进行测定（样品裁成哑铃型，拉伸速率为150 mm/min，每个样品测试5个样条，取算术平均值）。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR表征
图1为水性聚氨酯胶膜的FT-IR谱图。由图1可知：2 270 cm-1处未见—NCO基团特征吸收峰，说明该反应比较完全；3 297 cm-1处为N—H的伸缩振动峰；2 970、2 926 cm-1处分别是C—H、—CH2—的重叠峰。如图1所示，1 532 cm-1处是C—N的弯曲振动峰、N—H的弯曲振动峰；1 222 cm-1处的C—O—C伸缩振动峰则分别代表了C—O和N—COO键的伸缩振动峰；1 074、925 cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰；2 970、868、814、767、650 cm-1处分别是C—H键的伸缩振动峰、TDI分子中苯环上C—H键的弯曲振动峰；1 715 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，由此表明，反应生成了氨基甲酸酯（—NHCO—）。 2.2 TGA分析
图2为不同n（TEA）∶n（NaOH）值的WPU之TGA曲线。由图2可知：不同n（TEA）∶n（NaOH）值，聚氨酯都存在3个热分解阶段。第1阶段为55～230 ℃；第2阶段为230～370 ℃；第3阶段为370 ℃以后。为了确定这3个不同热解阶段与组成聚氨酯基团的对应关系，通过查阅相关文献[9]发现，在聚氨酯分子中，软段具有最高的降解温度，经研究证明[10，11]，存在于硬段中的氨基甲酸酯的降解温度比脲基低。因此，TGA曲线中3个阶段所对应的降解基团依次为氨基甲酸酯、脲基和聚氨酯软段。
由图2可知：在420 ℃之前，2条曲线几乎完全重合；420 ℃之后，2條曲线基本平行，且n（TEA）∶n（NaOH）值为6∶4的曲线在7∶3之上。这是因为，前者加入的NaOH比后者多，而钠元素在测试条件下不会燃烧挥发。因此，试验结果表明，中和剂的改变不会对聚氨酯的热稳定性产生较大影响。
2.3 拉伸性能分析
2.3.1 R[n（-NCO）∶n（-OH）]值对拉伸性能的影响
本试验中制备的水性聚氨酯胶乳的R值均大于1，表明预聚体中—NCO基团过量，但从FT-IR曲线中看，—NCO基团的特征吸收峰未在2 270 cm-1附近出现。这是因为，加水乳化时聚氨酯预聚体中过量的—NCO基团基本都与水发生了反应，反应后会生成脲基和缩二脲基。脲基和缩二脲基极性都属于较强的硬分子链段，2者的存在能够有效提高胶膜的硬度，但脲基和缩二脲基的大量生成会对乳液稳定性产生负面效果。随着R值逐渐增大，拉伸强度增强，断裂伸长率降低，这主要是因为R值越大，预聚体中的—NCO过量越多，乳化时与水反应产生的脲基和缩二脲基也就越多，故分子链中刚性链节比例增加，促使分子内聚能增大，胶膜硬度提高，所以造成拉伸强度增强，断裂伸长率降低。但当R值过大，加水乳化时—NCO基与水反应剧烈，导致暴聚使反应难以控制，并且生成大量脲键和缩二脲，乳液粒径会迅速增加，从而导致乳液不稳定甚至凝胶。从乳液外观上看，随着R值增大，乳液外观由带有蓝光半透明变为白色乳液甚至乳浊液。综合考虑乳液稳定性和胶膜的拉伸性能，选择R值在1.7～1.8左右比较合适。
2.3.2 DMPA对拉伸性能的影响
图4表示了不同DMPA含量对水性聚氨酯胶膜的拉伸性能之影响。由图4可知：随着DMPA含量的增加，胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则逐渐减小。这是因为增加了亲水扩链剂DMPA的用量，DMPA和异氰酸酯反应后在聚氨酯链中形成硬段微区，从而使内聚能密度得到提高，分子内与分子间的氢键作用增加，最终导致胶膜的拉伸强度增加。这也正是由于硬链段的不断增加，导致了胶膜断裂伸长率的逐渐减小。综合考虑，w（DMPA）=4.5%（相对于水性聚氨酯质量而言）左右较好。
2.3.3 不同扩链剂对拉伸性能的影响
不同扩链剂对拉伸性能的影响如表1所示。由表1可知：EDA的拉伸强度略优于DEG。这主要是因为随着扩链剂碳原子数目的增加，聚氨酯中硬段密度不断下降，硬段之间的库仑力和氢键作用力减弱，导致内聚力下降，结晶性能下降，拉伸强度也随之降低，所以采用DEG作为扩链剂的水性聚氨酯拉伸强度要小于EDA；与EDA相比，DEG扩链剂中含有醚键，使得聚氨酯中存在氢键、柔性链段醚键较多，因此DEG体系中的断裂伸长率高于EDA。综合考虑，由于DEG含有醚键和较多的亚甲基数，具有一定的结晶性，拉伸强度适中，断裂伸长率较好，所以采用DEG作为扩链剂。
2.3.4 DEG含量对拉伸性能的影响
DEG含量对拉伸性能的影响如图5所示。由图5可知：DEG的加入使聚氨酯胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。这是由于随着DEG加入量的增大，聚氨酯分子链段交联程度增大导致分子之间的作用力增大，拉伸强度增强。当w（DEG）>1.1%时，DEG在整个体系内所占比例较大，内交联逐渐达到一定的程度，胶膜的拉伸强度明显增大。另外，DEG的加入，分子内发生交联，聚氨酯为网状结构，在一定外力下，分子之间难以发生位移，导致断裂伸长率下降。综合考虑，选择w（DEG）=1.1%较适宜。
3 结论
采用N210、TDI、DMPA和DEG为主要原料合成了水性聚氨酯，当R=1.7～1.8，w（DMPA）=4.5%左右、扩链剂选用DEG且w（DEG）=1.0%～1.5%时，所制得的60%高固含量水性聚氨酯乳液稳定，力学性能较好。
参考文献
[1]Sudipta M，Krishnamurti N.Synthesis and characterization of aqueous cationomeric polyurethanes and their use as adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science，1996，62（12）：1993-2003.
[2]Zhu Y，Xiong J，Tang Y，et al.EIS study on failure process of two polyurethane composite coatings[J].Progress in Organic Coatings，2010，
69（1）：7-11.
[3]Zhang J，Zhang X Y，Dai J B，et al.Synthesis and characterization of yellow water-borne polyurethane using a diol colorant as extender[J].Chinese Chemical Letters，2010，21（2）：143-145.
[4]Jiang W，Huang Y，Gu G T，etc.A novel waterborne polyurethane containing short fluoroalkylchains： Synthesis，characterization and its application on cotton fabrics surface[J].Applied Surface Science，2006，253（4）：2304-2309.
[5]Sundar S，Viiayalakshmi N，Gupta S，et al.Aqueous dispersions of polyurethane -polyvinyl pyridine cationomers and their application as binder in base coat for leather finishing[J].Progress in Organic Coatings，2006，56：178-184.
[6]Scfinzi E，Rossi S，Deflorian F，et al.Evaluation of aesthetic durability of waterborne polyurethane coatings applied on wood for interior applicaton[J].
Progress in Organic Coatings，201l，72（1）：8l-87.
[7]NOBLE K L.Waterborne polyurethanes[J].Progress in Oganic Coatings，1997，32（1-4）：131-136.
[8]Tramontano V J，Blank W J.Cronsslinking of Waterborne Polyurethane dispersions[J].Journal of Coatings Technology，1995，67（9）：89-99.
[9]Perez-Liminana M A，Aran-Ais F，Torro-palau A M，
et a1.Characterization of Waterborne Polyurethane Adhesives Containing Different Amounts Of ionic Groups[J].International Journal of Adhesion&Adhesives，2005，25（6）：507-517.
[10]C Wang，F Chu，A Guyot，et al.Hybrid Acrylic-
polyurethane Latexes：Emulsion Versus Miniemulsion Polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，101（6）：3927-3941.
[11]T Wang，V Yang，T Wang，et al.Combustion Response of a Premixed Swirl Injector to Longitudinal Acoustic Oscillations[J].Aerospace Sciences Meeting&Exhibit，2013，123（2）：278-287.
关键字：水性聚氨酯；制备；力学性能
中图分类号：TQ331.4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）05-0041-04
近年来，无污染、环境友好型水性聚氨酯成为研究热点[1，2]。由于其独特的分子结构及聚集状态，使得水性聚氨酯胶膜具有优异的力学性能、柔韧性、耐磨性、附着力、耐老化性和耐化学品性等特点，可广泛用于印染[3]，轻纺[4]、皮革加工[5]、胶粘剂、涂料、木材加工[6]、造纸和建筑等行业[7]。缺点是其力学性能、耐水性比溶剂型聚氨酯差。近年来，在改善水性聚氨酯性能方面有大量研究报道，诸如降低亲水基团含量，增大乳液粒径，采用强力机械分散增加乳液贮存稳定性，改善乳液对涂膜基材表面的润湿性、黏附力等等[8～10]，但对其力学性能的研究不多。
本研究以2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N210，Mn=1 000）为主要原料，以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，以一缩二乙二醇（DEG）为小分子扩链剂，以三乙胺（TEA）和强碱（NaOH）按一定比例混合作中和剂，采用逐歩预聚法，制备了多元粒径分布的、具有较高固含量和稳定性、黏度较低的水性聚氨酯乳液，并对其力学性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚醚二元醇（N210，Mn=1 000），工业级，江苏骄阳化工有限公司；2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，武汉市江北化工公司；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯、一缩二乙二醇（DEG）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、N，N-二甲基酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、丙酮、二正丁胺、盐酸（HCL）、无水乙醇、蒸馏水、4A分子筛，均为分析纯，国药集团化学试剂公司。
1.2 仪器与设备
TGL-16C型高速离心机，西安予辉仪器有限公司；CMT4104型万能试验机，MTS工业系统（中国）有限公司；SPECTRUM ONE型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析仪，美国进口；KQ2200DE型超声波分散仪，昆山市超声仪器有限公司；DIAMOND TG/DTA型热失重（TGA）分析仪，美国PERKIN ELMER公司。
1.3 乳液制备
（1）原料的预处理
先将N210用4A分子筛干燥24 h，再120 ℃真空干燥2 h；将DMPA在使用前放入105 ℃干燥箱中干燥4 h；将DEG、TEA和DMF用4A分子筛干燥24 h。
（2）乳液的制备
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中，加入干燥好的聚醚二元醇N210，升温至60 ℃后加入TDI，在干燥氮气保护下于60 ℃反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值，升高温度至75 ℃再把亲水扩链剂DMPA溶于DMF加到体系中，反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值，加入DEG继续反应1 h，得到聚氨酯预聚体，降温至45 ℃左右，在高速搅拌下加入TEA和NaOH的水溶液（按一定比例混合溶于一定量的蒸馏水中），高速搅拌0.5 h后得到水性聚氨酯分散液。
（3）—NCO含量的测定
先用干燥的100 mL锥形瓶称取1.0000 g预聚体，加入10 mL丙酮溶解样品，再准确加入20.00 mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密闭后充分振荡，静置15 min；随后，加入3滴溴甲酚绿指示剂，用0.1 mol/L的HCl标准溶液滴定至终点（由蓝至黄，30 s不褪色），同时做空白试验进行对比。
WPU预聚体中—NCO质量分数计算式见式（1）：
式中：V0为空白样品消耗的HCl体积（mL）；V为预聚体消耗的HCl体积（mL）；c为HCl标准溶液的浓度（mol/L）；m为预聚体的质量（g）；42.02为—NCO的摩尔质量（g/mol）。
1.4 性能测试及表征
（1）FT-IR表征
采用FT-IR仪对样品进行表征分析（将水性聚氨酯乳液涂于载玻片上，真空干燥箱中烘干，扫描速率为32 次/s，分辨率为2 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1）。
（2）TGA分析
采用TGA分析仪进行测定（温度范围为25～700 ℃，升温速率为20 K/min，N2氛围，试样质量范围在5～10 mg）。
（3）拉伸性能（拉伸强度、断裂伸长率）
按照GB/T 528—1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，采用万能试验机进行测定（样品裁成哑铃型，拉伸速率为150 mm/min，每个样品测试5个样条，取算术平均值）。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR表征
图1为水性聚氨酯胶膜的FT-IR谱图。由图1可知：2 270 cm-1处未见—NCO基团特征吸收峰，说明该反应比较完全；3 297 cm-1处为N—H的伸缩振动峰；2 970、2 926 cm-1处分别是C—H、—CH2—的重叠峰。如图1所示，1 532 cm-1处是C—N的弯曲振动峰、N—H的弯曲振动峰；1 222 cm-1处的C—O—C伸缩振动峰则分别代表了C—O和N—COO键的伸缩振动峰；1 074、925 cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰；2 970、868、814、767、650 cm-1处分别是C—H键的伸缩振动峰、TDI分子中苯环上C—H键的弯曲振动峰；1 715 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，由此表明，反应生成了氨基甲酸酯（—NHCO—）。 2.2 TGA分析
图2为不同n（TEA）∶n（NaOH）值的WPU之TGA曲线。由图2可知：不同n（TEA）∶n（NaOH）值，聚氨酯都存在3个热分解阶段。第1阶段为55～230 ℃；第2阶段为230～370 ℃；第3阶段为370 ℃以后。为了确定这3个不同热解阶段与组成聚氨酯基团的对应关系，通过查阅相关文献[9]发现，在聚氨酯分子中，软段具有最高的降解温度，经研究证明[10，11]，存在于硬段中的氨基甲酸酯的降解温度比脲基低。因此，TGA曲线中3个阶段所对应的降解基团依次为氨基甲酸酯、脲基和聚氨酯软段。
由图2可知：在420 ℃之前，2条曲线几乎完全重合；420 ℃之后，2條曲线基本平行，且n（TEA）∶n（NaOH）值为6∶4的曲线在7∶3之上。这是因为，前者加入的NaOH比后者多，而钠元素在测试条件下不会燃烧挥发。因此，试验结果表明，中和剂的改变不会对聚氨酯的热稳定性产生较大影响。
2.3 拉伸性能分析
2.3.1 R[n（-NCO）∶n（-OH）]值对拉伸性能的影响
本试验中制备的水性聚氨酯胶乳的R值均大于1，表明预聚体中—NCO基团过量，但从FT-IR曲线中看，—NCO基团的特征吸收峰未在2 270 cm-1附近出现。这是因为，加水乳化时聚氨酯预聚体中过量的—NCO基团基本都与水发生了反应，反应后会生成脲基和缩二脲基。脲基和缩二脲基极性都属于较强的硬分子链段，2者的存在能够有效提高胶膜的硬度，但脲基和缩二脲基的大量生成会对乳液稳定性产生负面效果。随着R值逐渐增大，拉伸强度增强，断裂伸长率降低，这主要是因为R值越大，预聚体中的—NCO过量越多，乳化时与水反应产生的脲基和缩二脲基也就越多，故分子链中刚性链节比例增加，促使分子内聚能增大，胶膜硬度提高，所以造成拉伸强度增强，断裂伸长率降低。但当R值过大，加水乳化时—NCO基与水反应剧烈，导致暴聚使反应难以控制，并且生成大量脲键和缩二脲，乳液粒径会迅速增加，从而导致乳液不稳定甚至凝胶。从乳液外观上看，随着R值增大，乳液外观由带有蓝光半透明变为白色乳液甚至乳浊液。综合考虑乳液稳定性和胶膜的拉伸性能，选择R值在1.7～1.8左右比较合适。
2.3.2 DMPA对拉伸性能的影响
图4表示了不同DMPA含量对水性聚氨酯胶膜的拉伸性能之影响。由图4可知：随着DMPA含量的增加，胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则逐渐减小。这是因为增加了亲水扩链剂DMPA的用量，DMPA和异氰酸酯反应后在聚氨酯链中形成硬段微区，从而使内聚能密度得到提高，分子内与分子间的氢键作用增加，最终导致胶膜的拉伸强度增加。这也正是由于硬链段的不断增加，导致了胶膜断裂伸长率的逐渐减小。综合考虑，w（DMPA）=4.5%（相对于水性聚氨酯质量而言）左右较好。
2.3.3 不同扩链剂对拉伸性能的影响
不同扩链剂对拉伸性能的影响如表1所示。由表1可知：EDA的拉伸强度略优于DEG。这主要是因为随着扩链剂碳原子数目的增加，聚氨酯中硬段密度不断下降，硬段之间的库仑力和氢键作用力减弱，导致内聚力下降，结晶性能下降，拉伸强度也随之降低，所以采用DEG作为扩链剂的水性聚氨酯拉伸强度要小于EDA；与EDA相比，DEG扩链剂中含有醚键，使得聚氨酯中存在氢键、柔性链段醚键较多，因此DEG体系中的断裂伸长率高于EDA。综合考虑，由于DEG含有醚键和较多的亚甲基数，具有一定的结晶性，拉伸强度适中，断裂伸长率较好，所以采用DEG作为扩链剂。
2.3.4 DEG含量对拉伸性能的影响
DEG含量对拉伸性能的影响如图5所示。由图5可知：DEG的加入使聚氨酯胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。这是由于随着DEG加入量的增大，聚氨酯分子链段交联程度增大导致分子之间的作用力增大，拉伸强度增强。当w（DEG）>1.1%时，DEG在整个体系内所占比例较大，内交联逐渐达到一定的程度，胶膜的拉伸强度明显增大。另外，DEG的加入，分子内发生交联，聚氨酯为网状结构，在一定外力下，分子之间难以发生位移，导致断裂伸长率下降。综合考虑，选择w（DEG）=1.1%较适宜。
3 结论
采用N210、TDI、DMPA和DEG为主要原料合成了水性聚氨酯，当R=1.7～1.8，w（DMPA）=4.5%左右、扩链剂选用DEG且w（DEG）=1.0%～1.5%时，所制得的60%高固含量水性聚氨酯乳液稳定，力学性能较好。
参考文献
[1]Sudipta M，Krishnamurti N.Synthesis and characterization of aqueous cationomeric polyurethanes and their use as adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science，1996，62（12）：1993-2003.
[2]Zhu Y，Xiong J，Tang Y，et al.EIS study on failure process of two polyurethane composite coatings[J].Progress in Organic Coatings，2010，
69（1）：7-11.
[3]Zhang J，Zhang X Y，Dai J B，et al.Synthesis and characterization of yellow water-borne polyurethane using a diol colorant as extender[J].Chinese Chemical Letters，2010，21（2）：143-145.
[4]Jiang W，Huang Y，Gu G T，etc.A novel waterborne polyurethane containing short fluoroalkylchains： Synthesis，characterization and its application on cotton fabrics surface[J].Applied Surface Science，2006，253（4）：2304-2309.
[5]Sundar S，Viiayalakshmi N，Gupta S，et al.Aqueous dispersions of polyurethane -polyvinyl pyridine cationomers and their application as binder in base coat for leather finishing[J].Progress in Organic Coatings，2006，56：178-184.
[6]Scfinzi E，Rossi S，Deflorian F，et al.Evaluation of aesthetic durability of waterborne polyurethane coatings applied on wood for interior applicaton[J].
Progress in Organic Coatings，201l，72（1）：8l-87.
[7]NOBLE K L.Waterborne polyurethanes[J].Progress in Oganic Coatings，1997，32（1-4）：131-136.
[8]Tramontano V J，Blank W J.Cronsslinking of Waterborne Polyurethane dispersions[J].Journal of Coatings Technology，1995，67（9）：89-99.
[9]Perez-Liminana M A，Aran-Ais F，Torro-palau A M，
et a1.Characterization of Waterborne Polyurethane Adhesives Containing Different Amounts Of ionic Groups[J].International Journal of Adhesion&Adhesives，2005，25（6）：507-517.
[10]C Wang，F Chu，A Guyot，et al.Hybrid Acrylic-
polyurethane Latexes：Emulsion Versus Miniemulsion Polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，101（6）：3927-3941.
[11]T Wang，V Yang，T Wang，et al.Combustion Response of a Premixed Swirl Injector to Longitudinal Acoustic Oscillations[J].Aerospace Sciences Meeting&Exhibit，2013，123（2）：278-287.