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摘要:以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(N210,Mn=1 000)为主要原料,以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,以一缩二乙二醇(DEG)為小分子扩链剂,以三乙胺(TEA)和强碱(NaOH)为中和剂,采用逐歩预聚法,制备出了水性聚氨酯乳液,分别讨论了—NCO/—OH比值、DMPA含量及不同扩链剂种类等因素对其力学性能的影响。
关键字:水性聚氨酯;制备;力学性能
中图分类号:TQ331.4 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2017)05-0041-04
近年来,无污染、环境友好型水性聚氨酯成为研究热点[1,2]。由于其独特的分子结构及聚集状态,使得水性聚氨酯胶膜具有优异的力学性能、柔韧性、耐磨性、附着力、耐老化性和耐化学品性等特点,可广泛用于印染[3],轻纺[4]、皮革加工[5]、胶粘剂、涂料、木材加工[6]、造纸和建筑等行业[7]。缺点是其力学性能、耐水性比溶剂型聚氨酯差。近年来,在改善水性聚氨酯性能方面有大量研究报道,诸如降低亲水基团含量,增大乳液粒径,采用强力机械分散增加乳液贮存稳定性,改善乳液对涂膜基材表面的润湿性、黏附力等等[8~10],但对其力学性能的研究不多。
本研究以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(N210,Mn=1 000)为主要原料,以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,以一缩二乙二醇(DEG)为小分子扩链剂,以三乙胺(TEA)和强碱(NaOH)按一定比例混合作中和剂,采用逐歩预聚法,制备了多元粒径分布的、具有较高固含量和稳定性、黏度较低的水性聚氨酯乳液,并对其力学性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚醚二元醇(N210,Mn=1 000),工业级,江苏骄阳化工有限公司;2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,武汉市江北化工公司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯、一缩二乙二醇(DEG)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、丙酮、二正丁胺、盐酸(HCL)、无水乙醇、蒸馏水、4A分子筛,均为分析纯,国药集团化学试剂公司。
1.2 仪器与设备
TGL-16C型高速离心机,西安予辉仪器有限公司;CMT4104型万能试验机,MTS工业系统(中国)有限公司;SPECTRUM ONE型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析仪,美国进口;KQ2200DE型超声波分散仪,昆山市超声仪器有限公司;DIAMOND TG/DTA型热失重(TGA)分析仪,美国PERKIN ELMER公司。
1.3 乳液制备
(1)原料的预处理
先将N210用4A分子筛干燥24 h,再120 ℃真空干燥2 h;将DMPA在使用前放入105 ℃干燥箱中干燥4 h;将DEG、TEA和DMF用4A分子筛干燥24 h。
(2)乳液的制备
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中,加入干燥好的聚醚二元醇N210,升温至60 ℃后加入TDI,在干燥氮气保护下于60 ℃反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值,升高温度至75 ℃再把亲水扩链剂DMPA溶于DMF加到体系中,反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值,加入DEG继续反应1 h,得到聚氨酯预聚体,降温至45 ℃左右,在高速搅拌下加入TEA和NaOH的水溶液(按一定比例混合溶于一定量的蒸馏水中),高速搅拌0.5 h后得到水性聚氨酯分散液。
(3)—NCO含量的测定
先用干燥的100 mL锥形瓶称取1.0000 g预聚体,加入10 mL丙酮溶解样品,再准确加入20.00 mL二正丁胺-丙酮溶液,加塞密闭后充分振荡,静置15 min;随后,加入3滴溴甲酚绿指示剂,用0.1 mol/L的HCl标准溶液滴定至终点(由蓝至黄,30 s不褪色),同时做空白试验进行对比。
WPU预聚体中—NCO质量分数计算式见式(1):
式中:V0为空白样品消耗的HCl体积(mL);V为预聚体消耗的HCl体积(mL);c为HCl标准溶液的浓度(mol/L);m为预聚体的质量(g);42.02为—NCO的摩尔质量(g/mol)。
1.4 性能测试及表征
(1)FT-IR表征
采用FT-IR仪对样品进行表征分析(将水性聚氨酯乳液涂于载玻片上,真空干燥箱中烘干,扫描速率为32 次/s,分辨率为2 cm-1,扫描范围为400~4 000 cm-1)。
(2)TGA分析
采用TGA分析仪进行测定(温度范围为25~700 ℃,升温速率为20 K/min,N2氛围,试样质量范围在5~10 mg)。
(3)拉伸性能(拉伸强度、断裂伸长率)
按照GB/T 528—1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准,采用万能试验机进行测定(样品裁成哑铃型,拉伸速率为150 mm/min,每个样品测试5个样条,取算术平均值)。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR表征
图1为水性聚氨酯胶膜的FT-IR谱图。由图1可知:2 270 cm-1处未见—NCO基团特征吸收峰,说明该反应比较完全;3 297 cm-1处为N—H的伸缩振动峰;2 970、2 926 cm-1处分别是C—H、—CH2—的重叠峰。如图1所示,1 532 cm-1处是C—N的弯曲振动峰、N—H的弯曲振动峰;1 222 cm-1处的C—O—C伸缩振动峰则分别代表了C—O和N—COO键的伸缩振动峰;1 074、925 cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰;2 970、868、814、767、650 cm-1处分别是C—H键的伸缩振动峰、TDI分子中苯环上C—H键的弯曲振动峰;1 715 cm-1处为C=O的伸缩振动峰,由此表明,反应生成了氨基甲酸酯(—NHCO—)。 2.2 TGA分析
图2为不同n(TEA)∶n(NaOH)值的WPU之TGA曲线。由图2可知:不同n(TEA)∶n(NaOH)值,聚氨酯都存在3个热分解阶段。第1阶段为55~230 ℃;第2阶段为230~370 ℃;第3阶段为370 ℃以后。为了确定这3个不同热解阶段与组成聚氨酯基团的对应关系,通过查阅相关文献[9]发现,在聚氨酯分子中,软段具有最高的降解温度,经研究证明[10,11],存在于硬段中的氨基甲酸酯的降解温度比脲基低。因此,TGA曲线中3个阶段所对应的降解基团依次为氨基甲酸酯、脲基和聚氨酯软段。
由图2可知:在420 ℃之前,2条曲线几乎完全重合;420 ℃之后,2條曲线基本平行,且n(TEA)∶n(NaOH)值为6∶4的曲线在7∶3之上。这是因为,前者加入的NaOH比后者多,而钠元素在测试条件下不会燃烧挥发。因此,试验结果表明,中和剂的改变不会对聚氨酯的热稳定性产生较大影响。
2.3 拉伸性能分析
2.3.1 R[n(-NCO)∶n(-OH)]值对拉伸性能的影响
本试验中制备的水性聚氨酯胶乳的R值均大于1,表明预聚体中—NCO基团过量,但从FT-IR曲线中看,—NCO基团的特征吸收峰未在2 270 cm-1附近出现。这是因为,加水乳化时聚氨酯预聚体中过量的—NCO基团基本都与水发生了反应,反应后会生成脲基和缩二脲基。脲基和缩二脲基极性都属于较强的硬分子链段,2者的存在能够有效提高胶膜的硬度,但脲基和缩二脲基的大量生成会对乳液稳定性产生负面效果。随着R值逐渐增大,拉伸强度增强,断裂伸长率降低,这主要是因为R值越大,预聚体中的—NCO过量越多,乳化时与水反应产生的脲基和缩二脲基也就越多,故分子链中刚性链节比例增加,促使分子内聚能增大,胶膜硬度提高,所以造成拉伸强度增强,断裂伸长率降低。但当R值过大,加水乳化时—NCO基与水反应剧烈,导致暴聚使反应难以控制,并且生成大量脲键和缩二脲,乳液粒径会迅速增加,从而导致乳液不稳定甚至凝胶。从乳液外观上看,随着R值增大,乳液外观由带有蓝光半透明变为白色乳液甚至乳浊液。综合考虑乳液稳定性和胶膜的拉伸性能,选择R值在1.7~1.8左右比较合适。
2.3.2 DMPA对拉伸性能的影响
图4表示了不同DMPA含量对水性聚氨酯胶膜的拉伸性能之影响。由图4可知:随着DMPA含量的增加,胶膜的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率则逐渐减小。这是因为增加了亲水扩链剂DMPA的用量,DMPA和异氰酸酯反应后在聚氨酯链中形成硬段微区,从而使内聚能密度得到提高,分子内与分子间的氢键作用增加,最终导致胶膜的拉伸强度增加。这也正是由于硬链段的不断增加,导致了胶膜断裂伸长率的逐渐减小。综合考虑,w(DMPA)=4.5%(相对于水性聚氨酯质量而言)左右较好。
2.3.3 不同扩链剂对拉伸性能的影响
不同扩链剂对拉伸性能的影响如表1所示。由表1可知:EDA的拉伸强度略优于DEG。这主要是因为随着扩链剂碳原子数目的增加,聚氨酯中硬段密度不断下降,硬段之间的库仑力和氢键作用力减弱,导致内聚力下降,结晶性能下降,拉伸强度也随之降低,所以采用DEG作为扩链剂的水性聚氨酯拉伸强度要小于EDA;与EDA相比,DEG扩链剂中含有醚键,使得聚氨酯中存在氢键、柔性链段醚键较多,因此DEG体系中的断裂伸长率高于EDA。综合考虑,由于DEG含有醚键和较多的亚甲基数,具有一定的结晶性,拉伸强度适中,断裂伸长率较好,所以采用DEG作为扩链剂。
2.3.4 DEG含量对拉伸性能的影响
DEG含量对拉伸性能的影响如图5所示。由图5可知:DEG的加入使聚氨酯胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率减小。这是由于随着DEG加入量的增大,聚氨酯分子链段交联程度增大导致分子之间的作用力增大,拉伸强度增强。当w(DEG)>1.1%时,DEG在整个体系内所占比例较大,内交联逐渐达到一定的程度,胶膜的拉伸强度明显增大。另外,DEG的加入,分子内发生交联,聚氨酯为网状结构,在一定外力下,分子之间难以发生位移,导致断裂伸长率下降。综合考虑,选择w(DEG)=1.1%较适宜。
3 结论
采用N210、TDI、DMPA和DEG为主要原料合成了水性聚氨酯,当R=1.7~1.8,w(DMPA)=4.5%左右、扩链剂选用DEG且w(DEG)=1.0%~1.5%时,所制得的60%高固含量水性聚氨酯乳液稳定,力学性能较好。
参考文献
[1]Sudipta M,Krishnamurti N.Synthesis and characterization of aqueous cationomeric polyurethanes and their use as adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science,1996,62(12):1993-2003.
[2]Zhu Y,Xiong J,Tang Y,et al.EIS study on failure process of two polyurethane composite coatings[J].Progress in Organic Coatings,2010,
69(1):7-11.
[3]Zhang J,Zhang X Y,Dai J B,et al.Synthesis and characterization of yellow water-borne polyurethane using a diol colorant as extender[J].Chinese Chemical Letters,2010,21(2):143-145.
[4]Jiang W,Huang Y,Gu G T,etc.A novel waterborne polyurethane containing short fluoroalkylchains: Synthesis,characterization and its application on cotton fabrics surface[J].Applied Surface Science,2006,253(4):2304-2309.
[5]Sundar S,Viiayalakshmi N,Gupta S,et al.Aqueous dispersions of polyurethane -polyvinyl pyridine cationomers and their application as binder in base coat for leather finishing[J].Progress in Organic Coatings,2006,56:178-184.
[6]Scfinzi E,Rossi S,Deflorian F,et al.Evaluation of aesthetic durability of waterborne polyurethane coatings applied on wood for interior applicaton[J].
Progress in Organic Coatings,201l,72(1):8l-87.
[7]NOBLE K L.Waterborne polyurethanes[J].Progress in Oganic Coatings,1997,32(1-4):131-136.
[8]Tramontano V J,Blank W J.Cronsslinking of Waterborne Polyurethane dispersions[J].Journal of Coatings Technology,1995,67(9):89-99.
[9]Perez-Liminana M A,Aran-Ais F,Torro-palau A M,
et a1.Characterization of Waterborne Polyurethane Adhesives Containing Different Amounts Of ionic Groups[J].International Journal of Adhesion&Adhesives,2005,25(6):507-517.
[10]C Wang,F Chu,A Guyot,et al.Hybrid Acrylic-
polyurethane Latexes:Emulsion Versus Miniemulsion Polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,101(6):3927-3941.
[11]T Wang,V Yang,T Wang,et al.Combustion Response of a Premixed Swirl Injector to Longitudinal Acoustic Oscillations[J].Aerospace Sciences Meeting&Exhibit,2013,123(2):278-287.
关键字:水性聚氨酯;制备;力学性能
中图分类号:TQ331.4 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2017)05-0041-04
近年来,无污染、环境友好型水性聚氨酯成为研究热点[1,2]。由于其独特的分子结构及聚集状态,使得水性聚氨酯胶膜具有优异的力学性能、柔韧性、耐磨性、附着力、耐老化性和耐化学品性等特点,可广泛用于印染[3],轻纺[4]、皮革加工[5]、胶粘剂、涂料、木材加工[6]、造纸和建筑等行业[7]。缺点是其力学性能、耐水性比溶剂型聚氨酯差。近年来,在改善水性聚氨酯性能方面有大量研究报道,诸如降低亲水基团含量,增大乳液粒径,采用强力机械分散增加乳液贮存稳定性,改善乳液对涂膜基材表面的润湿性、黏附力等等[8~10],但对其力学性能的研究不多。
本研究以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(N210,Mn=1 000)为主要原料,以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,以一缩二乙二醇(DEG)为小分子扩链剂,以三乙胺(TEA)和强碱(NaOH)按一定比例混合作中和剂,采用逐歩预聚法,制备了多元粒径分布的、具有较高固含量和稳定性、黏度较低的水性聚氨酯乳液,并对其力学性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚醚二元醇(N210,Mn=1 000),工业级,江苏骄阳化工有限公司;2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,武汉市江北化工公司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯、一缩二乙二醇(DEG)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、丙酮、二正丁胺、盐酸(HCL)、无水乙醇、蒸馏水、4A分子筛,均为分析纯,国药集团化学试剂公司。
1.2 仪器与设备
TGL-16C型高速离心机,西安予辉仪器有限公司;CMT4104型万能试验机,MTS工业系统(中国)有限公司;SPECTRUM ONE型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析仪,美国进口;KQ2200DE型超声波分散仪,昆山市超声仪器有限公司;DIAMOND TG/DTA型热失重(TGA)分析仪,美国PERKIN ELMER公司。
1.3 乳液制备
(1)原料的预处理
先将N210用4A分子筛干燥24 h,再120 ℃真空干燥2 h;将DMPA在使用前放入105 ℃干燥箱中干燥4 h;将DEG、TEA和DMF用4A分子筛干燥24 h。
(2)乳液的制备
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中,加入干燥好的聚醚二元醇N210,升温至60 ℃后加入TDI,在干燥氮气保护下于60 ℃反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值,升高温度至75 ℃再把亲水扩链剂DMPA溶于DMF加到体系中,反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值,加入DEG继续反应1 h,得到聚氨酯预聚体,降温至45 ℃左右,在高速搅拌下加入TEA和NaOH的水溶液(按一定比例混合溶于一定量的蒸馏水中),高速搅拌0.5 h后得到水性聚氨酯分散液。
(3)—NCO含量的测定
先用干燥的100 mL锥形瓶称取1.0000 g预聚体,加入10 mL丙酮溶解样品,再准确加入20.00 mL二正丁胺-丙酮溶液,加塞密闭后充分振荡,静置15 min;随后,加入3滴溴甲酚绿指示剂,用0.1 mol/L的HCl标准溶液滴定至终点(由蓝至黄,30 s不褪色),同时做空白试验进行对比。
WPU预聚体中—NCO质量分数计算式见式(1):
式中:V0为空白样品消耗的HCl体积(mL);V为预聚体消耗的HCl体积(mL);c为HCl标准溶液的浓度(mol/L);m为预聚体的质量(g);42.02为—NCO的摩尔质量(g/mol)。
1.4 性能测试及表征
(1)FT-IR表征
采用FT-IR仪对样品进行表征分析(将水性聚氨酯乳液涂于载玻片上,真空干燥箱中烘干,扫描速率为32 次/s,分辨率为2 cm-1,扫描范围为400~4 000 cm-1)。
(2)TGA分析
采用TGA分析仪进行测定(温度范围为25~700 ℃,升温速率为20 K/min,N2氛围,试样质量范围在5~10 mg)。
(3)拉伸性能(拉伸强度、断裂伸长率)
按照GB/T 528—1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准,采用万能试验机进行测定(样品裁成哑铃型,拉伸速率为150 mm/min,每个样品测试5个样条,取算术平均值)。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR表征
图1为水性聚氨酯胶膜的FT-IR谱图。由图1可知:2 270 cm-1处未见—NCO基团特征吸收峰,说明该反应比较完全;3 297 cm-1处为N—H的伸缩振动峰;2 970、2 926 cm-1处分别是C—H、—CH2—的重叠峰。如图1所示,1 532 cm-1处是C—N的弯曲振动峰、N—H的弯曲振动峰;1 222 cm-1处的C—O—C伸缩振动峰则分别代表了C—O和N—COO键的伸缩振动峰;1 074、925 cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰;2 970、868、814、767、650 cm-1处分别是C—H键的伸缩振动峰、TDI分子中苯环上C—H键的弯曲振动峰;1 715 cm-1处为C=O的伸缩振动峰,由此表明,反应生成了氨基甲酸酯(—NHCO—)。 2.2 TGA分析
图2为不同n(TEA)∶n(NaOH)值的WPU之TGA曲线。由图2可知:不同n(TEA)∶n(NaOH)值,聚氨酯都存在3个热分解阶段。第1阶段为55~230 ℃;第2阶段为230~370 ℃;第3阶段为370 ℃以后。为了确定这3个不同热解阶段与组成聚氨酯基团的对应关系,通过查阅相关文献[9]发现,在聚氨酯分子中,软段具有最高的降解温度,经研究证明[10,11],存在于硬段中的氨基甲酸酯的降解温度比脲基低。因此,TGA曲线中3个阶段所对应的降解基团依次为氨基甲酸酯、脲基和聚氨酯软段。
由图2可知:在420 ℃之前,2条曲线几乎完全重合;420 ℃之后,2條曲线基本平行,且n(TEA)∶n(NaOH)值为6∶4的曲线在7∶3之上。这是因为,前者加入的NaOH比后者多,而钠元素在测试条件下不会燃烧挥发。因此,试验结果表明,中和剂的改变不会对聚氨酯的热稳定性产生较大影响。
2.3 拉伸性能分析
2.3.1 R[n(-NCO)∶n(-OH)]值对拉伸性能的影响
本试验中制备的水性聚氨酯胶乳的R值均大于1,表明预聚体中—NCO基团过量,但从FT-IR曲线中看,—NCO基团的特征吸收峰未在2 270 cm-1附近出现。这是因为,加水乳化时聚氨酯预聚体中过量的—NCO基团基本都与水发生了反应,反应后会生成脲基和缩二脲基。脲基和缩二脲基极性都属于较强的硬分子链段,2者的存在能够有效提高胶膜的硬度,但脲基和缩二脲基的大量生成会对乳液稳定性产生负面效果。随着R值逐渐增大,拉伸强度增强,断裂伸长率降低,这主要是因为R值越大,预聚体中的—NCO过量越多,乳化时与水反应产生的脲基和缩二脲基也就越多,故分子链中刚性链节比例增加,促使分子内聚能增大,胶膜硬度提高,所以造成拉伸强度增强,断裂伸长率降低。但当R值过大,加水乳化时—NCO基与水反应剧烈,导致暴聚使反应难以控制,并且生成大量脲键和缩二脲,乳液粒径会迅速增加,从而导致乳液不稳定甚至凝胶。从乳液外观上看,随着R值增大,乳液外观由带有蓝光半透明变为白色乳液甚至乳浊液。综合考虑乳液稳定性和胶膜的拉伸性能,选择R值在1.7~1.8左右比较合适。
2.3.2 DMPA对拉伸性能的影响
图4表示了不同DMPA含量对水性聚氨酯胶膜的拉伸性能之影响。由图4可知:随着DMPA含量的增加,胶膜的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率则逐渐减小。这是因为增加了亲水扩链剂DMPA的用量,DMPA和异氰酸酯反应后在聚氨酯链中形成硬段微区,从而使内聚能密度得到提高,分子内与分子间的氢键作用增加,最终导致胶膜的拉伸强度增加。这也正是由于硬链段的不断增加,导致了胶膜断裂伸长率的逐渐减小。综合考虑,w(DMPA)=4.5%(相对于水性聚氨酯质量而言)左右较好。
2.3.3 不同扩链剂对拉伸性能的影响
不同扩链剂对拉伸性能的影响如表1所示。由表1可知:EDA的拉伸强度略优于DEG。这主要是因为随着扩链剂碳原子数目的增加,聚氨酯中硬段密度不断下降,硬段之间的库仑力和氢键作用力减弱,导致内聚力下降,结晶性能下降,拉伸强度也随之降低,所以采用DEG作为扩链剂的水性聚氨酯拉伸强度要小于EDA;与EDA相比,DEG扩链剂中含有醚键,使得聚氨酯中存在氢键、柔性链段醚键较多,因此DEG体系中的断裂伸长率高于EDA。综合考虑,由于DEG含有醚键和较多的亚甲基数,具有一定的结晶性,拉伸强度适中,断裂伸长率较好,所以采用DEG作为扩链剂。
2.3.4 DEG含量对拉伸性能的影响
DEG含量对拉伸性能的影响如图5所示。由图5可知:DEG的加入使聚氨酯胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率减小。这是由于随着DEG加入量的增大,聚氨酯分子链段交联程度增大导致分子之间的作用力增大,拉伸强度增强。当w(DEG)>1.1%时,DEG在整个体系内所占比例较大,内交联逐渐达到一定的程度,胶膜的拉伸强度明显增大。另外,DEG的加入,分子内发生交联,聚氨酯为网状结构,在一定外力下,分子之间难以发生位移,导致断裂伸长率下降。综合考虑,选择w(DEG)=1.1%较适宜。
3 结论
采用N210、TDI、DMPA和DEG为主要原料合成了水性聚氨酯,当R=1.7~1.8,w(DMPA)=4.5%左右、扩链剂选用DEG且w(DEG)=1.0%~1.5%时,所制得的60%高固含量水性聚氨酯乳液稳定,力学性能较好。
参考文献
[1]Sudipta M,Krishnamurti N.Synthesis and characterization of aqueous cationomeric polyurethanes and their use as adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science,1996,62(12):1993-2003.
[2]Zhu Y,Xiong J,Tang Y,et al.EIS study on failure process of two polyurethane composite coatings[J].Progress in Organic Coatings,2010,
69(1):7-11.
[3]Zhang J,Zhang X Y,Dai J B,et al.Synthesis and characterization of yellow water-borne polyurethane using a diol colorant as extender[J].Chinese Chemical Letters,2010,21(2):143-145.
[4]Jiang W,Huang Y,Gu G T,etc.A novel waterborne polyurethane containing short fluoroalkylchains: Synthesis,characterization and its application on cotton fabrics surface[J].Applied Surface Science,2006,253(4):2304-2309.
[5]Sundar S,Viiayalakshmi N,Gupta S,et al.Aqueous dispersions of polyurethane -polyvinyl pyridine cationomers and their application as binder in base coat for leather finishing[J].Progress in Organic Coatings,2006,56:178-184.
[6]Scfinzi E,Rossi S,Deflorian F,et al.Evaluation of aesthetic durability of waterborne polyurethane coatings applied on wood for interior applicaton[J].
Progress in Organic Coatings,201l,72(1):8l-87.
[7]NOBLE K L.Waterborne polyurethanes[J].Progress in Oganic Coatings,1997,32(1-4):131-136.
[8]Tramontano V J,Blank W J.Cronsslinking of Waterborne Polyurethane dispersions[J].Journal of Coatings Technology,1995,67(9):89-99.
[9]Perez-Liminana M A,Aran-Ais F,Torro-palau A M,
et a1.Characterization of Waterborne Polyurethane Adhesives Containing Different Amounts Of ionic Groups[J].International Journal of Adhesion&Adhesives,2005,25(6):507-517.
[10]C Wang,F Chu,A Guyot,et al.Hybrid Acrylic-
polyurethane Latexes:Emulsion Versus Miniemulsion Polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,101(6):3927-3941.
[11]T Wang,V Yang,T Wang,et al.Combustion Response of a Premixed Swirl Injector to Longitudinal Acoustic Oscillations[J].Aerospace Sciences Meeting&Exhibit,2013,123(2):278-287.