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摘要 [目的]考察不同pH、重金属钴初始浓度、陈化时间和离子强度对土壤中钴化学形态分布和生物有效性的影响。[方法]采取经典Tessier连续提取技术。 [结果]随着处理土壤pH的升高，有机物结合态含量呈下降趋势，两者间有极显著的负相关（相关系数=0.800**，P<0.01）， 残渣态随pH升高呈上升趋势，生物有效性在pH 5时达到最大值。在研究初始钴浓度范围内，随着外源钴浓度的浓度的增加，土壤中钴的碳酸盐结合态和可交换态所占总钴的比例减小， 生物有效性系数（K）呈明显的递减趋势， 当钴浓度大于250 mg/L时，K递减趋势较大；土壤环境离子强度在0.01 mol/L附近时， 除残渣态外各形态钴在土壤中分布的比例达到最大值，当离子强度大于0.01 mol/L时， 生物有效性系数降低， 限制了土壤中钴的迁移性。在考察陈化时间内，土壤陈化10 d时，钴的生物有效性系数最大。[结论]各形态含量均随土壤介质pH、重金属钴初始浓度、陈化时间和离子强度有所变化，不同程度地影响着重金属钴在土壤中的富集状况。
关键词 土壤；钴；形态分析；生物有效性
中图分类号 S153.6；X131 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）17-05433-04
Abstract [Objective] The research aimed to study the effects of different pH， concentration of initial cobalt， aging time and ionic strength on the form distributions and bioavailability rate of cobalt. [Method] The sequential fractionTessier technique and static adsorption method were adopted. [Result]When pH was 5， bioavailability rate was increased obviously. At the range of research cobalt concentration （100-400 mg/L）， with the higher concentration of cobalt in soils，the less cobalt carbonate combined and exchangeable form proportion was less， and the bioavailability rate K showed an obvious decreasing trend. When ionic strength of soils was close to 0.01 mol/L， except for residual fraction， 6 forms of metal distribution ration reached the top value， when the ionic strength was greater than 0.01 mol/L， bioavailability rate decreased and limit the migration of cobalt in soil. In the study time of ageing under a certain concentration of cobalt， the bioavailability rate of cobalt was going to the largest when the sample aged for 10days. [Conclusion] Difference factors have different impacts on chemical forms analysis with pH， concentration of initial cobalt， aging time and ionic strength in soils.
Key words Soils； Cobalt； Chemical forms analysis； Bioavailability
土壤中的重金属移动性差，滞留性强，难以被微生物降解，通过地下水循环和植物传递而影响生物圈环境的健康发展[1-2]。一种或几种不同金属的形态对环境的毒性也有所不同[3]。因此，金属形态的存在、分布所产生的毒性程度也影响着重金属在环境中的迁移[4]。重金属在进入土壤后会发生复杂反应。化学作用包括络合、吸附以及淋溶等[5-6]。重金属在土壤中的吸附不仅与土壤类型、基本理化性质有关，还与重金属本身的离子特性相关[7]。重金属离子间的相互作用可由土壤的酸碱度、离子强度的影响而改变。其中，酸碱度对金属形态的影响很大[8-9]。通过室内静态吸附方法和Tessier[10]连续提取法，对新疆荒漠区某石化污水库周边的农田土壤pH、外源钴浓度、离子强度进行考察，研究土壤中重金属钴的存在形态和生物有效性变化，从而得出钴在供试土壤中的形态再分配及生物活性变化，得出该区域的环境行为，为新疆荒漠区钴污水影响下农田重金属修复提供试验基础与依据。
1 材料与方法
1.1 土壤样品的采集
土壤采自新疆荒漠区域某石化污水库附近的油葵种植田。将采来的土壤样品在室内风干，过100目筛，待用。对照土的基本理化性质为：土壤碱化度41.63%，pH 8.86，阳离子交换量7.68 cmol/kg，钴9.00 mg/kg，土壤有机碳443 mg/kg，土壤有机质760 mg/kg。
1.2 静态吸附试验
称量2.500 0 g土样于100 ml锥形瓶中，按照4种条件进行处理，每個处理设置3个平行。①对土样施加配制初始浓度为100 mg/L钴溶液（pH为2～13）；②对土样施加配制考察浓度范围内（100、125、150、200、250、300、400 mg/L）的硝酸钴溶液；③将加入100 mg/L硝酸钴溶液的土壤进行老化5、10、20、40、70 d；④对土样施加pH为7，离子强度为0、0.001、0.01、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L，重金属浓度为100 mg/L的硝酸钴溶液。将以上处理过的试样置于25 ℃恒温振荡2 h，再静置24 h，以3 000 r/min转速离心15 min，均取上清液，用原子吸收光谱仪测定。 1.3 钴总量及各形态分析方法
2.1 土壤酸度对钴形态的影响及生物有效性分析
进入土壤后的重金属可通过一系列的物理化学反应作用形成不同的金属形态分布结构[11]。因此，土壤中的重金属表现出不同活性。其中，重金属有效态含量的比重往往在环境中的循环迁移起决定作用。通过对重金属的生物有效性系数的考察可以研究重金属可被植物吸收的程度。pH通过物理、化学和微生物作用来影响土壤介质中重金属的形态分布，也间接地对重金属的生物有效性产生一定的影响[12]。作为决定土壤重金属存在形态的关键因素[13]，均选取100 mg/L硝酸钴为外源钴，重金属钴各形态比例随pH发生变化。图1表明，随着pH的不断升高，钴的可利用形态比例在pH为5时达到最大值，pH为2时可利用形态比例为68.32%，pH为10时为45.94%。土壤酸度越强，土壤中活性固含量越大。 这是因为在酸性土壤介质，土壤中负电荷减少，重金属在土壤介质上的富集平衡速率加快[14-15]。刘峙嵘等[15]发现，随着介质煤pH的增加，镍在煤介质中吸附量增大，吸附反应速率加快。土壤铁锰氧化态为两性胶体，因此重金属铁锰氧化物结合态随pH的变化可能产生2种结果。
图8表明，当离子强度小于0.01 mol/L时，生物有效性系数有增加的趋势，说明当离子强度小于0.01 mol/L时，重金属钴离子的生物有效性系数为-0.847，说明离子强度对生物有效性系数一定存在影响。随着离子强度的增加，钴向易被植物吸收的形态转变。但是，当离子强度大于0.01 mol/L时，生物有效性系数有明显的降低趋势。
3 结论
（1）随着土壤pH的升高，全钴与钴水溶态、残渣态和碳酸盐结合态呈现0.05水平显著正相关，而与有机结合态呈0.05水平显著负相关。随着土壤pH的增加，钴的生物有效系数先增后减，表明高pH时，土壤中钴的迁移能力更低，不利于钴的迁移和转化。
（2）通过对考察范围内外源钴在土壤中的分布情况进行分析，发现土壤中钴的各形态含量均与重金属总量呈显著正相关，当外源钴含量逐渐升高时，外源钴主要以碳酸盐结合态存在，残渣态比例逐渐增加并转化为主要的存在形态，生物有效性降低，表明高浓度外源钴潜在的生态风险低。
（3）在外源钴老化20 d后，铁锰氧化物结合态和有机结合态的比例达到最大值，而残渣态的含量和比例达到最小值。随着时间的不断推移，重金属钴的生物有效性系数总体呈现降低趋势，说明钴离子有向不易被植物吸收的形态转化的趋势。
（4）离子强度对钴各形态含量变化整体无明显的影响，但是在考察离子强度范围内，离子强度为0.01 mol/L时残渣态含量出现最小值，而其他形态出现最大值，即此时有效态钴所占比例较大，钴的生物有效性系数也达到最大值。
参考文献
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[10] TESSIER A.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate，trace metals[J].Anal Chem，1979，51（7）：844-851.
[11] 魏树和，周启星.重金属污染土壤植物修复基本原理及强化措施探讨[J].生态学杂志，2004，23（1）：65-72.
[12] ERIKSSON J E.The influence of pH，soil type and time on adsorption and by plants of Cd added to the Soil [J].Water Air and Soil Pollution，1989，48：317-335.
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[15] 刘峙嵘，韦鹏，曾凯.pH和离子强度对泥煤吸附镍的影响[J].煤炭学报，2007，32（8）：854-859.
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[21] FORSTNER U.Metal Pollution in Aquatic Environment（Seond Edition）[M].Berlin：SpringerVerlag，1981.
关键词 土壤；钴；形态分析；生物有效性
中图分类号 S153.6；X131 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）17-05433-04
Abstract [Objective] The research aimed to study the effects of different pH， concentration of initial cobalt， aging time and ionic strength on the form distributions and bioavailability rate of cobalt. [Method] The sequential fractionTessier technique and static adsorption method were adopted. [Result]When pH was 5， bioavailability rate was increased obviously. At the range of research cobalt concentration （100-400 mg/L）， with the higher concentration of cobalt in soils，the less cobalt carbonate combined and exchangeable form proportion was less， and the bioavailability rate K showed an obvious decreasing trend. When ionic strength of soils was close to 0.01 mol/L， except for residual fraction， 6 forms of metal distribution ration reached the top value， when the ionic strength was greater than 0.01 mol/L， bioavailability rate decreased and limit the migration of cobalt in soil. In the study time of ageing under a certain concentration of cobalt， the bioavailability rate of cobalt was going to the largest when the sample aged for 10days. [Conclusion] Difference factors have different impacts on chemical forms analysis with pH， concentration of initial cobalt， aging time and ionic strength in soils.
Key words Soils； Cobalt； Chemical forms analysis； Bioavailability
土壤中的重金属移动性差，滞留性强，难以被微生物降解，通过地下水循环和植物传递而影响生物圈环境的健康发展[1-2]。一种或几种不同金属的形态对环境的毒性也有所不同[3]。因此，金属形态的存在、分布所产生的毒性程度也影响着重金属在环境中的迁移[4]。重金属在进入土壤后会发生复杂反应。化学作用包括络合、吸附以及淋溶等[5-6]。重金属在土壤中的吸附不仅与土壤类型、基本理化性质有关，还与重金属本身的离子特性相关[7]。重金属离子间的相互作用可由土壤的酸碱度、离子强度的影响而改变。其中，酸碱度对金属形态的影响很大[8-9]。通过室内静态吸附方法和Tessier[10]连续提取法，对新疆荒漠区某石化污水库周边的农田土壤pH、外源钴浓度、离子强度进行考察，研究土壤中重金属钴的存在形态和生物有效性变化，从而得出钴在供试土壤中的形态再分配及生物活性变化，得出该区域的环境行为，为新疆荒漠区钴污水影响下农田重金属修复提供试验基础与依据。
1 材料与方法
1.1 土壤样品的采集
土壤采自新疆荒漠区域某石化污水库附近的油葵种植田。将采来的土壤样品在室内风干，过100目筛，待用。对照土的基本理化性质为：土壤碱化度41.63%，pH 8.86，阳离子交换量7.68 cmol/kg，钴9.00 mg/kg，土壤有机碳443 mg/kg，土壤有机质760 mg/kg。
1.2 静态吸附试验
称量2.500 0 g土样于100 ml锥形瓶中，按照4种条件进行处理，每個处理设置3个平行。①对土样施加配制初始浓度为100 mg/L钴溶液（pH为2～13）；②对土样施加配制考察浓度范围内（100、125、150、200、250、300、400 mg/L）的硝酸钴溶液；③将加入100 mg/L硝酸钴溶液的土壤进行老化5、10、20、40、70 d；④对土样施加pH为7，离子强度为0、0.001、0.01、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/L，重金属浓度为100 mg/L的硝酸钴溶液。将以上处理过的试样置于25 ℃恒温振荡2 h，再静置24 h，以3 000 r/min转速离心15 min，均取上清液，用原子吸收光谱仪测定。 1.3 钴总量及各形态分析方法
2.1 土壤酸度对钴形态的影响及生物有效性分析
进入土壤后的重金属可通过一系列的物理化学反应作用形成不同的金属形态分布结构[11]。因此，土壤中的重金属表现出不同活性。其中，重金属有效态含量的比重往往在环境中的循环迁移起决定作用。通过对重金属的生物有效性系数的考察可以研究重金属可被植物吸收的程度。pH通过物理、化学和微生物作用来影响土壤介质中重金属的形态分布，也间接地对重金属的生物有效性产生一定的影响[12]。作为决定土壤重金属存在形态的关键因素[13]，均选取100 mg/L硝酸钴为外源钴，重金属钴各形态比例随pH发生变化。图1表明，随着pH的不断升高，钴的可利用形态比例在pH为5时达到最大值，pH为2时可利用形态比例为68.32%，pH为10时为45.94%。土壤酸度越强，土壤中活性固含量越大。 这是因为在酸性土壤介质，土壤中负电荷减少，重金属在土壤介质上的富集平衡速率加快[14-15]。刘峙嵘等[15]发现，随着介质煤pH的增加，镍在煤介质中吸附量增大，吸附反应速率加快。土壤铁锰氧化态为两性胶体，因此重金属铁锰氧化物结合态随pH的变化可能产生2种结果。
图8表明，当离子强度小于0.01 mol/L时，生物有效性系数有增加的趋势，说明当离子强度小于0.01 mol/L时，重金属钴离子的生物有效性系数为-0.847，说明离子强度对生物有效性系数一定存在影响。随着离子强度的增加，钴向易被植物吸收的形态转变。但是，当离子强度大于0.01 mol/L时，生物有效性系数有明显的降低趋势。
3 结论
（1）随着土壤pH的升高，全钴与钴水溶态、残渣态和碳酸盐结合态呈现0.05水平显著正相关，而与有机结合态呈0.05水平显著负相关。随着土壤pH的增加，钴的生物有效系数先增后减，表明高pH时，土壤中钴的迁移能力更低，不利于钴的迁移和转化。
（2）通过对考察范围内外源钴在土壤中的分布情况进行分析，发现土壤中钴的各形态含量均与重金属总量呈显著正相关，当外源钴含量逐渐升高时，外源钴主要以碳酸盐结合态存在，残渣态比例逐渐增加并转化为主要的存在形态，生物有效性降低，表明高浓度外源钴潜在的生态风险低。
（3）在外源钴老化20 d后，铁锰氧化物结合态和有机结合态的比例达到最大值，而残渣态的含量和比例达到最小值。随着时间的不断推移，重金属钴的生物有效性系数总体呈现降低趋势，说明钴离子有向不易被植物吸收的形态转化的趋势。
（4）离子强度对钴各形态含量变化整体无明显的影响，但是在考察离子强度范围内，离子强度为0.01 mol/L时残渣态含量出现最小值，而其他形态出现最大值，即此时有效态钴所占比例较大，钴的生物有效性系数也达到最大值。
参考文献
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[15] 刘峙嵘，韦鹏，曾凯.pH和离子强度对泥煤吸附镍的影响[J].煤炭学报，2007，32（8）：854-859.
[16] 钟晓兰，周生路，黄明丽，等.土壤重金属的形态分布特征及其影响因素[J].生态环境学报，2009，18（4）：1266-1273.
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[18] 李云，曹慧，孫波.施污泥土壤中铜的形态分布及其生物有效性[J].土壤，2009，41（5）：836-839.
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[21] FORSTNER U.Metal Pollution in Aquatic Environment（Seond Edition）[M].Berlin：SpringerVerlag，1981.