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摘要：采用电沉积-热解法在304不锈钢表面沉积了Al2O3薄膜，研究了电解液浓度、电沉积电压对Al2O3薄膜900 ℃抗高温氧化性能的影响。表面宏观形貌、XRD分析、氧化增重和氧化膜剥落动力学曲线结果表明电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜降低了氧化初期基体表面的氧分压，促进了选择氧化的发生，因此显著提高了304不锈钢的抗高温氧化性能。在电沉积电压为25 V、硝酸铝酒精浓度为0.10 mol/L条件下制备的Al2O3薄膜抗高温氧化性能最佳。
关键词：材料失效与保护；电沉积-热解；Al2O3薄膜；高温氧化；选择氧化
中图分类号：TG174.32文献标志码：A
Research on oxidation resistance of Al2O3 thin film prepared by
electrodeposition-pyrolysis
MA Jing， MENG Fanman
（School of Material Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）
Abstract：Al2O3 thin films are deposited on the surface of 304 stainless steel by electrodeposition-pyrolysis， and the effects of electrolyte concentration and electro-deposition voltage on the oxidation behavior of Al2O3 thin film at 900 ℃ are investigated. Macroscopic surface morphologies， XRD analysis and oxidation kinetics curves show that the electrodeposition-Al2O3 thin films reduce the partial pressure of oxygen at the initial oxidation stage on the substrate surface， promoting the selective oxidation， thus the oxidation resistance of 304 stainless steel is significantly improved. The high temperature oxidation resistance of Al2O3 film prepared under voltage of 25 V and aluminum nitrate alcohol solution of 0.10 mol/L is the best.
Keywords：material failure and protection； electrodeposition-pyrolysis； Al2O3 thin film； oxidation resistance； selective oxidation
收稿日期：2014-07-31；修回日期：2015-04-24；责任编辑：王海云
基金项目：河北科技大学杰出青年基金
作者简介：马静（1973—），女，河北深泽人，副教授，博士，主要从事腐蚀与防护、表面处理方面的研究。
E-mail：majingt@163.com
马静，孟凡曼.电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜的抗高温氧化性能研究[J].河北科技大学学报，2015，36（4）：413-418.
MA Jing，MENG Fanman.Research on oxidation resistance of Al2O3 thin film prepared by electrodeposition-pyrolysis [J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2015，36（4）：413-418.高温氧化是金属及其合金材料在高温环境下工作失效的主要原因，是发展高温材料的关键问题。合金的抗高温氧化的能力主要取决于合金表面生成氧化膜的性质[1]，只有生成选择性的氧化铝、氧化铬、氧化硅等氧化膜，合金才有可能获得保护[2-3]。合金氧化初期表面氧化物的形核与长大对于是否形成连续的氧化膜起着至关重要的作用，在氧化初期形成的氧化物的种类、形态、稳定性将在很大程度上决定合金后续氧化过程的发展。通过表面处理如微晶化处理[4-7]、喷丸处理[8-11]、预氧化[12-13]、涂覆处理[14-15]等可改变氧化物的形核状态，促进选择氧化的发生。
电沉积-热解法可在基体表面制备一层氧化膜，从而影响合金的氧化过程，其利用电沉积的方法先在基体表面沉积氢氧化物，然后在较低的温度下热解生成氧化物膜。采用电沉积-热解法制备的氧化物如Y2O3[16-17]薄膜与Ce2O3[18]薄膜，起到了活性元素效应，氧化膜生长速度显著减缓，抛物线速度常数减小，河北科技大学学报2015年第4期马静，等：电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜的抗高温氧化性能研究并显著降低了发生内氧化向外氧化转变所需的临界含量，促进合金选择氧化的发生，因此显著提高了合金的抗高温氧化性能。304奥氏体不锈钢中含有较高含量的Cr和Ni，在高温下可生成保护性的氧化铬膜，具有良好的抗氧化性和一定的热强性，可在600～700 ℃以下使用[19]。在不锈钢表面沉积一层薄膜，可以显著提高合金的抗高温氧化性能，提高其工作温度。Al2O3为刚玉结构，是具有保护性的致密的氧化膜之一。本研究的目的是采用电沉积-热解法在304不锈钢表面制备Al2O3薄膜，并研究不同工艺下制备的Al2O3薄膜的抗高温氧化性能。 1实验方法
实验材料采用304不锈钢板，其具体成分如表1所示。将不锈钢板线切割为20 mm×20 mm×3.5 mm，表面用砂纸打磨至800#，分别在去离子水和酒精中超声波清洗5 min后进行电沉积-热解实验。
表1基体材料成分
Tab.1Chemical composition of the substrate
成分CSiCrMnNiPS质量分数/%≤0.08≤1.0018.00～20.00≤2.008.00～11.00≤0.035≤0.030
图1电沉积-热解涂覆处理实验装置
Fig.1Electrodeposition-pyrolytic experimental apparatus
电沉积装置如图1所示，配置不同浓度的Al（NO3）3酒精溶液，304不锈钢试样作为阴极，石墨作为阳极，采用不同电压沉积60 s后烘干，放入300 ℃炉中热解30 min。电沉积参数如表2所示。
将沉积好的试样测量表面积、称重后，放入陶瓷坩埚中进行高温氧化实验。将坩埚和试样放入900 ℃箱式炉中，每隔10 h取出，采用精度为0.000 1 g的电子天平分别称量试样和坩埚及空坩埚的质量，得到100 h的氧化增重和氧化膜剥落动力学曲线。为减小误差，在高温氧化实验前，将所用陶瓷坩埚放在900 ℃炉中处理10 h达到恒重。
采用D/MK2500型X射线衍射仪对高温氧化后的氧化膜做XRD物相分析。扫描角度范围为10°～120°，扫描速度为4°/min。
表2电沉积参数
Tab.2Electrodeposition parameters
Al（NO3）3酒精溶液浓度 /（mol·L-1）0.050.100.150.100.10电沉积电压/V2525252030
2实验结果及分析
2.1电沉积溶液浓度对Al2O3薄膜抗高温氧化性能的影响
图2-图3反映了不同浓度Al（NO3）3酒精溶液对304不锈钢表面Al2O3薄膜氧化动力学行为的影响。由图可知，经电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜可使不锈钢的抗高温氧化性能显著提高。经900 ℃高温氧化100 h后，0.10 mol/L Al（NO3）3酒精溶液制备的Al2O3薄膜抗高温氧化性能最佳，氧化100 h后氧化增重和氧化膜剥落量分别是未处理试样的1.53%和0.65%。当电沉积溶液浓度为0.05 mol/L和0.15 mol/L时，所制备的Al2O3薄膜氧化增重和氧化膜剥落量均高于电沉积液浓度为0.10 mol/L时制备的Al2O3薄膜。电沉积液浓度较低时，Al2O3薄膜较薄，难以起到有效的保护作用；而电沉积溶液浓度较高时，Al2O3薄膜与基体结合不好，容易剥落，因而抗高温氧化性能亦有所降低。
图2电沉积溶液浓度对Al2O3薄膜抗高温氧化性能的影响
Fig.2Effect of electrodeposition solution concentration on high temperature oxidation resistance of Al2O3
图3Al2O3薄膜抗高温氧化性能比较
Fig.3Comparison of high temperature oxidation resistance of Al2O3 films
2.2电沉积电压对Al2O3薄膜抗高温氧化性能的影响
图4-图5反映了Al（NO3）3酒精溶液浓度为0.10 mol/L时，电沉积电压对电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜抗高温氧化性能的影响。不同沉积电压下制备的Al2O3薄膜均起到了很好的保护作用，氧化增重和氧化膜剥落量均显著降低。沉积电压为20，25，30 V时制备的Al2O3薄膜在900 ℃氧化100 h后的氧化增重分别是未处理试样的3.67%，1.53%和2.36%，氧化膜剥落量分别是未处理试样的2.44%，0.65%和2.98%。图4电沉积电压对Al2O3薄膜抗高温氧化性能的影响
Fig.4Effect of deposition voltage on high temperature oxidation resistance properties of Al2O3 films
图5图4的放大
Fig.5Amplification of fig.4
沉积电压为25 V时制备的氧化膜的抗高温氧化性能最好。沉积电压为20 V和30 V时制备的Al2O3薄膜抗高温氧化性能较沉积电压为25 V时制备的薄膜差。当电压过低或过高时，其抗氧化效果不明显。
2.3氧化形貌
在304不锈钢表面用电沉积-热解法制备Al2O3薄膜900 ℃氧化100 h后的试样表面形貌如图6所示。未处理试样表面氧化膜与基体结合不好，有大块氧化膜剥落的痕迹，氧化膜剥落区呈暗色，表面凹凸不平，亮区氧化膜比较致密，是保护性较好的区域。在电沉积配方为0.10 mol/L的 Al（NO3）3酒精溶液，沉积电压为25 V的条件下，高温氧化后在所制备的氧化物薄膜表面形成了致密的氧化膜，其表面平坦，无剥落的痕迹。可见，电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜在随后的高温氧化过程中起到了很好的保护作用，合金的抗高温氧化性能显著提高。
图6高温氧化后的表面形貌
Fig.6Morphology of the samples after high temperature oxidation
2.4氧化后的物相分析
图7为在304不锈钢表面用电沉积-热解法制备Al2O3薄膜后高温氧化后的XRD分析。未沉积Al2O3薄膜试样经900 ℃高温氧化100 h后，表面主要为Fe3O4，Fe2O3等铁的氧化物，具有一定保护作用的NiFe2O4以及保护性良好的Cr2O3峰较小，基体峰较低，说明表面氧化膜较厚，保护性较差。沉积薄膜试样氧化后表面生成了保护性的Cr2O3和Cr1.3Fe0.7O3，以及具有一定保护作用的Fe2O3和NiFe2O4。基体峰Fe和Fe—Cr较高，说明表面氧化膜较薄，起到了很好的保护作用。从氧化膜组成看并没有Al2O3薄膜的存在，其原因为电沉积-热解法制备的Al2O3薄图7氧化铝薄膜试样900 ℃高温氧化100 h的XRD分析 Fig.7XRD analysis of Al2O3 film after oxidation at 900 ℃ for 100 h
膜非常薄，厚度仅为几个纳米，但在随后的高温氧化中却起到了非常重要的作用：1）薄膜非常致密，降低了氧化初期基体表面的氧分压，有利于304不锈钢在随后氧化过程中生成选择性的氧化铬膜；2） Al2O3薄膜起到了活性元素效应，其作用相当于在合金中加入活性元素铝，提高了氧化膜和基体的结合，改变了氧化膜的生长机制，降低了氧化膜中的残余应力[20]。因此电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜显著提高了304不锈钢的抗高温氧化性能。
3结论
采用电沉积-热解法在304不锈钢表面制备了Al2O3薄膜，并研究了900 ℃高温氧化100 h后的循环氧化性能，结论如下：
1） 电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜显著提高了304不锈钢的抗高温氧化性能，其中电沉积电压为25 V，Al（NO3）3酒精溶液浓度为0.10 mol/L条件下制备的Al2O3薄膜，经900 ℃高温氧化100 h后氧化增重和氧化膜剥落量仅为空白试样的1.53%和0.65%。
2） Al2O3薄膜降低了基体表面的氧分压，促进了合金的选择氧化，因此极大地提高了304不锈钢的抗高温氧化性能。
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关键词：材料失效与保护；电沉积-热解；Al2O3薄膜；高温氧化；选择氧化
中图分类号：TG174.32文献标志码：A
Research on oxidation resistance of Al2O3 thin film prepared by
electrodeposition-pyrolysis
MA Jing， MENG Fanman
（School of Material Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）
Abstract：Al2O3 thin films are deposited on the surface of 304 stainless steel by electrodeposition-pyrolysis， and the effects of electrolyte concentration and electro-deposition voltage on the oxidation behavior of Al2O3 thin film at 900 ℃ are investigated. Macroscopic surface morphologies， XRD analysis and oxidation kinetics curves show that the electrodeposition-Al2O3 thin films reduce the partial pressure of oxygen at the initial oxidation stage on the substrate surface， promoting the selective oxidation， thus the oxidation resistance of 304 stainless steel is significantly improved. The high temperature oxidation resistance of Al2O3 film prepared under voltage of 25 V and aluminum nitrate alcohol solution of 0.10 mol/L is the best.
Keywords：material failure and protection； electrodeposition-pyrolysis； Al2O3 thin film； oxidation resistance； selective oxidation
收稿日期：2014-07-31；修回日期：2015-04-24；责任编辑：王海云
基金项目：河北科技大学杰出青年基金
作者简介：马静（1973—），女，河北深泽人，副教授，博士，主要从事腐蚀与防护、表面处理方面的研究。
E-mail：majingt@163.com
马静，孟凡曼.电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜的抗高温氧化性能研究[J].河北科技大学学报，2015，36（4）：413-418.
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电沉积-热解法可在基体表面制备一层氧化膜，从而影响合金的氧化过程，其利用电沉积的方法先在基体表面沉积氢氧化物，然后在较低的温度下热解生成氧化物膜。采用电沉积-热解法制备的氧化物如Y2O3[16-17]薄膜与Ce2O3[18]薄膜，起到了活性元素效应，氧化膜生长速度显著减缓，抛物线速度常数减小，河北科技大学学报2015年第4期马静，等：电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜的抗高温氧化性能研究并显著降低了发生内氧化向外氧化转变所需的临界含量，促进合金选择氧化的发生，因此显著提高了合金的抗高温氧化性能。304奥氏体不锈钢中含有较高含量的Cr和Ni，在高温下可生成保护性的氧化铬膜，具有良好的抗氧化性和一定的热强性，可在600～700 ℃以下使用[19]。在不锈钢表面沉积一层薄膜，可以显著提高合金的抗高温氧化性能，提高其工作温度。Al2O3为刚玉结构，是具有保护性的致密的氧化膜之一。本研究的目的是采用电沉积-热解法在304不锈钢表面制备Al2O3薄膜，并研究不同工艺下制备的Al2O3薄膜的抗高温氧化性能。 1实验方法
实验材料采用304不锈钢板，其具体成分如表1所示。将不锈钢板线切割为20 mm×20 mm×3.5 mm，表面用砂纸打磨至800#，分别在去离子水和酒精中超声波清洗5 min后进行电沉积-热解实验。
表1基体材料成分
Tab.1Chemical composition of the substrate
成分CSiCrMnNiPS质量分数/%≤0.08≤1.0018.00～20.00≤2.008.00～11.00≤0.035≤0.030
图1电沉积-热解涂覆处理实验装置
Fig.1Electrodeposition-pyrolytic experimental apparatus
电沉积装置如图1所示，配置不同浓度的Al（NO3）3酒精溶液，304不锈钢试样作为阴极，石墨作为阳极，采用不同电压沉积60 s后烘干，放入300 ℃炉中热解30 min。电沉积参数如表2所示。
将沉积好的试样测量表面积、称重后，放入陶瓷坩埚中进行高温氧化实验。将坩埚和试样放入900 ℃箱式炉中，每隔10 h取出，采用精度为0.000 1 g的电子天平分别称量试样和坩埚及空坩埚的质量，得到100 h的氧化增重和氧化膜剥落动力学曲线。为减小误差，在高温氧化实验前，将所用陶瓷坩埚放在900 ℃炉中处理10 h达到恒重。
采用D/MK2500型X射线衍射仪对高温氧化后的氧化膜做XRD物相分析。扫描角度范围为10°～120°，扫描速度为4°/min。
表2电沉积参数
Tab.2Electrodeposition parameters
Al（NO3）3酒精溶液浓度 /（mol·L-1）0.050.100.150.100.10电沉积电压/V2525252030
2实验结果及分析
2.1电沉积溶液浓度对Al2O3薄膜抗高温氧化性能的影响
图2-图3反映了不同浓度Al（NO3）3酒精溶液对304不锈钢表面Al2O3薄膜氧化动力学行为的影响。由图可知，经电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜可使不锈钢的抗高温氧化性能显著提高。经900 ℃高温氧化100 h后，0.10 mol/L Al（NO3）3酒精溶液制备的Al2O3薄膜抗高温氧化性能最佳，氧化100 h后氧化增重和氧化膜剥落量分别是未处理试样的1.53%和0.65%。当电沉积溶液浓度为0.05 mol/L和0.15 mol/L时，所制备的Al2O3薄膜氧化增重和氧化膜剥落量均高于电沉积液浓度为0.10 mol/L时制备的Al2O3薄膜。电沉积液浓度较低时，Al2O3薄膜较薄，难以起到有效的保护作用；而电沉积溶液浓度较高时，Al2O3薄膜与基体结合不好，容易剥落，因而抗高温氧化性能亦有所降低。
图2电沉积溶液浓度对Al2O3薄膜抗高温氧化性能的影响
Fig.2Effect of electrodeposition solution concentration on high temperature oxidation resistance of Al2O3
图3Al2O3薄膜抗高温氧化性能比较
Fig.3Comparison of high temperature oxidation resistance of Al2O3 films
2.2电沉积电压对Al2O3薄膜抗高温氧化性能的影响
图4-图5反映了Al（NO3）3酒精溶液浓度为0.10 mol/L时，电沉积电压对电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜抗高温氧化性能的影响。不同沉积电压下制备的Al2O3薄膜均起到了很好的保护作用，氧化增重和氧化膜剥落量均显著降低。沉积电压为20，25，30 V时制备的Al2O3薄膜在900 ℃氧化100 h后的氧化增重分别是未处理试样的3.67%，1.53%和2.36%，氧化膜剥落量分别是未处理试样的2.44%，0.65%和2.98%。图4电沉积电压对Al2O3薄膜抗高温氧化性能的影响
Fig.4Effect of deposition voltage on high temperature oxidation resistance properties of Al2O3 films
图5图4的放大
Fig.5Amplification of fig.4
沉积电压为25 V时制备的氧化膜的抗高温氧化性能最好。沉积电压为20 V和30 V时制备的Al2O3薄膜抗高温氧化性能较沉积电压为25 V时制备的薄膜差。当电压过低或过高时，其抗氧化效果不明显。
2.3氧化形貌
在304不锈钢表面用电沉积-热解法制备Al2O3薄膜900 ℃氧化100 h后的试样表面形貌如图6所示。未处理试样表面氧化膜与基体结合不好，有大块氧化膜剥落的痕迹，氧化膜剥落区呈暗色，表面凹凸不平，亮区氧化膜比较致密，是保护性较好的区域。在电沉积配方为0.10 mol/L的 Al（NO3）3酒精溶液，沉积电压为25 V的条件下，高温氧化后在所制备的氧化物薄膜表面形成了致密的氧化膜，其表面平坦，无剥落的痕迹。可见，电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜在随后的高温氧化过程中起到了很好的保护作用，合金的抗高温氧化性能显著提高。
图6高温氧化后的表面形貌
Fig.6Morphology of the samples after high temperature oxidation
2.4氧化后的物相分析
图7为在304不锈钢表面用电沉积-热解法制备Al2O3薄膜后高温氧化后的XRD分析。未沉积Al2O3薄膜试样经900 ℃高温氧化100 h后，表面主要为Fe3O4，Fe2O3等铁的氧化物，具有一定保护作用的NiFe2O4以及保护性良好的Cr2O3峰较小，基体峰较低，说明表面氧化膜较厚，保护性较差。沉积薄膜试样氧化后表面生成了保护性的Cr2O3和Cr1.3Fe0.7O3，以及具有一定保护作用的Fe2O3和NiFe2O4。基体峰Fe和Fe—Cr较高，说明表面氧化膜较薄，起到了很好的保护作用。从氧化膜组成看并没有Al2O3薄膜的存在，其原因为电沉积-热解法制备的Al2O3薄图7氧化铝薄膜试样900 ℃高温氧化100 h的XRD分析 Fig.7XRD analysis of Al2O3 film after oxidation at 900 ℃ for 100 h
膜非常薄，厚度仅为几个纳米，但在随后的高温氧化中却起到了非常重要的作用：1）薄膜非常致密，降低了氧化初期基体表面的氧分压，有利于304不锈钢在随后氧化过程中生成选择性的氧化铬膜；2） Al2O3薄膜起到了活性元素效应，其作用相当于在合金中加入活性元素铝，提高了氧化膜和基体的结合，改变了氧化膜的生长机制，降低了氧化膜中的残余应力[20]。因此电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜显著提高了304不锈钢的抗高温氧化性能。
3结论
采用电沉积-热解法在304不锈钢表面制备了Al2O3薄膜，并研究了900 ℃高温氧化100 h后的循环氧化性能，结论如下：
1） 电沉积-热解法制备的Al2O3薄膜显著提高了304不锈钢的抗高温氧化性能，其中电沉积电压为25 V，Al（NO3）3酒精溶液浓度为0.10 mol/L条件下制备的Al2O3薄膜，经900 ℃高温氧化100 h后氧化增重和氧化膜剥落量仅为空白试样的1.53%和0.65%。
2） Al2O3薄膜降低了基体表面的氧分压，促进了合金的选择氧化，因此极大地提高了304不锈钢的抗高温氧化性能。
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