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摘 要：锡负极材料由于在充放电过程中具有较大的体积膨胀（300%）、导电性差以及不易形成稳定的SEI膜等问题，因此限制了在实际生产中的应用。本课题主要针对锡作为锂离子电池锡负极材料中存在的问题，采用喷雾干燥、SnCl4水解的方法将SnO2担载在了纳米碳管上，通过多巴胺的包覆制备出了性能良好的SnO2/CNTs-C复合材料。采用该方法制备出来的复合材料电化学性能优异，经过300次循环之后达到了507 mAhg-1放电比容量。
关键词：锡碳复合材料；电化学性能
锡类材料作为锂离子电池负极有很多优势，具体表现为：（1）锡负极理论质量比容量993mAhg-1[1]；（2）锡负极有较高的体积比容量7262 mAhcm-3[2]；（3）锡负极有较高的安全性能。但优势的同时也伴随着巨大的挑战，而以下几点限制了锡负极的应用：（1）循环过程中会产生高达300%的体积膨胀与收缩[3]，而造成在循环过程中微观机构极不稳定且易脱离与集流体的电接触[4]；（2）纳米Sn团聚效应就会造成容量快速衰减；（3）活性物质表面SEI越来越厚，最终活性物质失效。
研究人员提出了以下几种解决方案：（1）把活性锡基颗粒微纳米化[5]，但不稳定的SEI层问题仍然存在；（2）将锡与碳材料复合[6]，而这类材料首效较差，给大规模的应用造成障碍；（3）采用一种膨胀类材料通用的做法[3]，而这类方法通常较为复杂，难以大规模生产；（4）将锡与其他活性金属形成合金，如SnS2，Sn-Co-C等，然而通过其他物质在晶格内部抑制锂锡合金膨胀的方案抑制作用有限[7]。
本文通过喷雾干燥碳纳米管得到了球形的碳管球；进一步通过SnCl4在弱碱性的条件下缓慢水解，将SnO2担载在了碳管球上；通过对SnO2/CNTs材料的包覆得到了性能良好的锡碳复合材料（SnO2/CNTs-C）。
1 实验部分
1.1 材料制备
喷雾干燥：将3g CNTs溶解在150ml 去离子水中，加入10ml无水乙醇超声分散0.5h，喷雾干燥（入口温度：140℃，出口温度：80℃，进样速度：10ml/min）。将收集的样品在N2氛围下碳化至900℃，得到CNTs小球（CNTs）。
SnCl4水解：将步骤①中的产物溶于100ml去离子水中，加入1.27 g SnCl4·5H2O，边搅拌边采用注射泵（进样速度：1ml/min）加入10 ml 25% NH3·H2O，置于反应釜中，140℃反应2h，自然冷却得到SnO2/CNTs材料。
多巴胺聚合包覆：在上述溶液中加入Tris-HCl，将溶液的pH值调整为8.5，加入200 mg 多巴胺，室温反应12h。抽滤、洗净、60℃烘干碳化至900℃（N2氛围）得到最终产品（SnO2/CNTs-C）。
1.2 形貌表征
掃描电子显微镜（SEM， JEOL JM3-6390）；透射电子显微镜（TEM， FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）；材料的晶体结构和纯度表征采用布鲁克D8型X-ray diffraction（XRD），使用λ=1.54178。Cu靶射线；SnO2相对含量采用TA SDT Q200热重分析仪进行分析。
1.3 电化学性能测试
电池的组装过程如下：
备料→混料→调浆→涂膜→120℃干燥→压膜→冲片→高温干燥→称量质量→转移至手套箱→组装→封口
本实验所用恒流充放电仪器为新威电池测试仪 CT-4008-5V10mA-164，电压范围 0.01-3.0 V；循环伏安使用德国 Zahner 公司电化学工作站 IM6 进行CV曲线测试，其扫描速度0.005 mVs-1，电压窗口为3.0 V；EIS频率范围为100 mHz-100 kHz。
2 结果与讨论
图1（a）即为CNTs小球的SEM图。从图中可以得知，在喷雾干燥的过程中，由于水分的瞬间蒸发使得液滴中原本被分散良好的碳纳米管在表面张力的作用下蜷缩成球形成碳管球骨架。而采用SnCl4弱碱性条件下水解的方法，将粒径均匀的SnO2担载在CNTs小球上形成了SnO2/CNTs复合物。从图1（b）可以得知，担载了SnO2的CNTs球粒径并未发生很大变化，可以看出，碳纳米球的碳管表面，生成了很多平均粒径在几个纳米的SnO2颗粒。而后对SnO2/CNTs颗粒进行多巴胺的包覆并碳化得到了最终产物SnO2/CNTs-C。从图1（c）也可以看到，在SnO2/CNTs表面生成了一层碳层而Sn元素分布在整个SnO2/CNTs-C材料中见图1（d））。
图1（e）为SnO2/CNTs的TEM图，从高倍率的TEM放大图中可以看到，在碳管表面有一些颗粒附着，颗粒粒径大小为5nm左右。通过对材料进行STEM的检测也可以明确看到碳管表面有颗粒附着的情况。此外对SnO2/CNTs-C进行的检测，通过TEM可以得知，SnO2/CNTs外已经包裹上了一层碳。图1（f）为所制备的SnO2/CNTs-C 的XRD图，从图中可以知道峰的位置与SnO2标准PDF卡片JCPDS Card no.41-1445的峰一致，这说明已已经成功的制备出了SnO2。此外通过对热重曲线的分析可以得知，在SnO2/CNTs-C复合材料中，SnO2的含量为66%左右。
对材料进行电化学性能的测试，同时为了证明本实验中碳层包覆的重要性，也对SnO2/CNTs进行电化学性能的测试，结果如图2（a）所示。从图中可以得到，SnO2/CNTs-C电极材料在0.5C的电流下循环300次后仍有509 mAhg-1的比容量，首次库伦效率为56%，但是经过几个循环之后，库伦效率便可接近99%。而SnO2/CNTs在短短70个循环之后容量便衰减至204 mAhg-1。说明碳层的包覆对材料的循环性能具有明显的作用。图2（b）SnO2/CNTs-C极片不同循环次数后充放电曲线的对比，材料经过300次循环之后放电容量基本保持不变。从图2 （c） CV曲线中可以看出第一次与第二次放电过程曲线存在差异且差异来源于活性物SnO2/CNTs-C表面形成SEI以及SnO2首次放电形成Li2O的过程。对于第二次之后的放电过程形成了0.75V、0.35V峰位分别对应着锂锡合金化过程，0.5V、0.59V、1.25V峰位对应着锂锡合金的去合金化过程。图2（d）为SnO2/CNTs-C电极材料循的EIS曲线，按传统电化学解释，EIS曲线前半圆直径对应电极的电荷转移阻抗（Rct），由图可知，材料的Rct为40Ω。
3 结论
采用喷雾干燥、水解以及多巴胺聚合的方法制备出了多级锡碳复合材料，该材料的结构为碳层包覆的碳纳米管上附着了纳米级SnO2颗粒。所制备出的SnO2/CNTs-C复合材料在0.5C倍率下（1C=1000 mAg-1）经过300循环之后容量维持在509 mAhg-1，相比于现今石墨材料循环容量以及稳定性都有很大提高，这对实际应用具有很大的帮助。
参考文献：
[1]T. Prem Kumar， et al.， Electrochemistry Communications2004， 6， 520.
[2]C. H. Jian Qin， Naiqin Zhao， Zhiyuan Wang， Chunsheng Shi， En-Zuo Liu， and Jiajun Li.
[3]A. Bhaskar， et al.， Nanoscale2014， 6， 10762.
[4]J. Wang， et al.， Angewandte Chemie2014， 53， 4460.
[5]L. Wang， et al.， Nano letters2013， 13， 1711.
[6]a） H.-Q. Wang， et al.， Materials Chemistry and Physics2015， 167， 303； b） G. Qu， et al.， Journal of Electronic Materials2015， 44， 1144.
[7]G. Fang， et al.， Journal of Solid State Electrochemistry2013， 17， 2521.* 通讯作者：连崑。
关键词：锡碳复合材料；电化学性能
锡类材料作为锂离子电池负极有很多优势，具体表现为：（1）锡负极理论质量比容量993mAhg-1[1]；（2）锡负极有较高的体积比容量7262 mAhcm-3[2]；（3）锡负极有较高的安全性能。但优势的同时也伴随着巨大的挑战，而以下几点限制了锡负极的应用：（1）循环过程中会产生高达300%的体积膨胀与收缩[3]，而造成在循环过程中微观机构极不稳定且易脱离与集流体的电接触[4]；（2）纳米Sn团聚效应就会造成容量快速衰减；（3）活性物质表面SEI越来越厚，最终活性物质失效。
研究人员提出了以下几种解决方案：（1）把活性锡基颗粒微纳米化[5]，但不稳定的SEI层问题仍然存在；（2）将锡与碳材料复合[6]，而这类材料首效较差，给大规模的应用造成障碍；（3）采用一种膨胀类材料通用的做法[3]，而这类方法通常较为复杂，难以大规模生产；（4）将锡与其他活性金属形成合金，如SnS2，Sn-Co-C等，然而通过其他物质在晶格内部抑制锂锡合金膨胀的方案抑制作用有限[7]。
本文通过喷雾干燥碳纳米管得到了球形的碳管球；进一步通过SnCl4在弱碱性的条件下缓慢水解，将SnO2担载在了碳管球上；通过对SnO2/CNTs材料的包覆得到了性能良好的锡碳复合材料（SnO2/CNTs-C）。
1 实验部分
1.1 材料制备
喷雾干燥：将3g CNTs溶解在150ml 去离子水中，加入10ml无水乙醇超声分散0.5h，喷雾干燥（入口温度：140℃，出口温度：80℃，进样速度：10ml/min）。将收集的样品在N2氛围下碳化至900℃，得到CNTs小球（CNTs）。
SnCl4水解：将步骤①中的产物溶于100ml去离子水中，加入1.27 g SnCl4·5H2O，边搅拌边采用注射泵（进样速度：1ml/min）加入10 ml 25% NH3·H2O，置于反应釜中，140℃反应2h，自然冷却得到SnO2/CNTs材料。
多巴胺聚合包覆：在上述溶液中加入Tris-HCl，将溶液的pH值调整为8.5，加入200 mg 多巴胺，室温反应12h。抽滤、洗净、60℃烘干碳化至900℃（N2氛围）得到最终产品（SnO2/CNTs-C）。
1.2 形貌表征
掃描电子显微镜（SEM， JEOL JM3-6390）；透射电子显微镜（TEM， FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）；材料的晶体结构和纯度表征采用布鲁克D8型X-ray diffraction（XRD），使用λ=1.54178。Cu靶射线；SnO2相对含量采用TA SDT Q200热重分析仪进行分析。
1.3 电化学性能测试
电池的组装过程如下：
备料→混料→调浆→涂膜→120℃干燥→压膜→冲片→高温干燥→称量质量→转移至手套箱→组装→封口
本实验所用恒流充放电仪器为新威电池测试仪 CT-4008-5V10mA-164，电压范围 0.01-3.0 V；循环伏安使用德国 Zahner 公司电化学工作站 IM6 进行CV曲线测试，其扫描速度0.005 mVs-1，电压窗口为3.0 V；EIS频率范围为100 mHz-100 kHz。
2 结果与讨论
图1（a）即为CNTs小球的SEM图。从图中可以得知，在喷雾干燥的过程中，由于水分的瞬间蒸发使得液滴中原本被分散良好的碳纳米管在表面张力的作用下蜷缩成球形成碳管球骨架。而采用SnCl4弱碱性条件下水解的方法，将粒径均匀的SnO2担载在CNTs小球上形成了SnO2/CNTs复合物。从图1（b）可以得知，担载了SnO2的CNTs球粒径并未发生很大变化，可以看出，碳纳米球的碳管表面，生成了很多平均粒径在几个纳米的SnO2颗粒。而后对SnO2/CNTs颗粒进行多巴胺的包覆并碳化得到了最终产物SnO2/CNTs-C。从图1（c）也可以看到，在SnO2/CNTs表面生成了一层碳层而Sn元素分布在整个SnO2/CNTs-C材料中见图1（d））。
图1（e）为SnO2/CNTs的TEM图，从高倍率的TEM放大图中可以看到，在碳管表面有一些颗粒附着，颗粒粒径大小为5nm左右。通过对材料进行STEM的检测也可以明确看到碳管表面有颗粒附着的情况。此外对SnO2/CNTs-C进行的检测，通过TEM可以得知，SnO2/CNTs外已经包裹上了一层碳。图1（f）为所制备的SnO2/CNTs-C 的XRD图，从图中可以知道峰的位置与SnO2标准PDF卡片JCPDS Card no.41-1445的峰一致，这说明已已经成功的制备出了SnO2。此外通过对热重曲线的分析可以得知，在SnO2/CNTs-C复合材料中，SnO2的含量为66%左右。
对材料进行电化学性能的测试，同时为了证明本实验中碳层包覆的重要性，也对SnO2/CNTs进行电化学性能的测试，结果如图2（a）所示。从图中可以得到，SnO2/CNTs-C电极材料在0.5C的电流下循环300次后仍有509 mAhg-1的比容量，首次库伦效率为56%，但是经过几个循环之后，库伦效率便可接近99%。而SnO2/CNTs在短短70个循环之后容量便衰减至204 mAhg-1。说明碳层的包覆对材料的循环性能具有明显的作用。图2（b）SnO2/CNTs-C极片不同循环次数后充放电曲线的对比，材料经过300次循环之后放电容量基本保持不变。从图2 （c） CV曲线中可以看出第一次与第二次放电过程曲线存在差异且差异来源于活性物SnO2/CNTs-C表面形成SEI以及SnO2首次放电形成Li2O的过程。对于第二次之后的放电过程形成了0.75V、0.35V峰位分别对应着锂锡合金化过程，0.5V、0.59V、1.25V峰位对应着锂锡合金的去合金化过程。图2（d）为SnO2/CNTs-C电极材料循的EIS曲线，按传统电化学解释，EIS曲线前半圆直径对应电极的电荷转移阻抗（Rct），由图可知，材料的Rct为40Ω。
3 结论
采用喷雾干燥、水解以及多巴胺聚合的方法制备出了多级锡碳复合材料，该材料的结构为碳层包覆的碳纳米管上附着了纳米级SnO2颗粒。所制备出的SnO2/CNTs-C复合材料在0.5C倍率下（1C=1000 mAg-1）经过300循环之后容量维持在509 mAhg-1，相比于现今石墨材料循环容量以及稳定性都有很大提高，这对实际应用具有很大的帮助。
参考文献：
[1]T. Prem Kumar， et al.， Electrochemistry Communications2004， 6， 520.
[2]C. H. Jian Qin， Naiqin Zhao， Zhiyuan Wang， Chunsheng Shi， En-Zuo Liu， and Jiajun Li.
[3]A. Bhaskar， et al.， Nanoscale2014， 6， 10762.
[4]J. Wang， et al.， Angewandte Chemie2014， 53， 4460.
[5]L. Wang， et al.， Nano letters2013， 13， 1711.
[6]a） H.-Q. Wang， et al.， Materials Chemistry and Physics2015， 167， 303； b） G. Qu， et al.， Journal of Electronic Materials2015， 44， 1144.
[7]G. Fang， et al.， Journal of Solid State Electrochemistry2013， 17， 2521.* 通讯作者：连崑。