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摘要：以芦苇纤维为原料，采用静态平衡吸附法用芦苇柠檬酸纤维素吸附废水中Cu2 ，通过改性前后红外光谱图分析，改性后的芦苇颗粒在1 734.32 cm-1以及1 604.93 cm-1处2个CO吸收峰比未改性的有明显加强，并进一步研究改性后的芦苇颗粒在不同粒径、温度、pH值、反应时间对Cu2 的吸附效果。结果表明：60目芦苇颗粒具有很好的吸附效果；在25 ℃、pH值为5.54、反应时间120 min时，吸附容量最高，达82.902 mg/g。
关键词：芦苇；纤维；柠檬酸改性纤维素；重金属；工业废水处理；静态平衡；吸附
中图分类号： X703文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）11-0455-03
收稿日期：2014-10-29
基金项目：黑龙江省高校科技创新团队建设计划（编号：2013TD003）；黑龙江省齐齐哈尔市科学技术计划（编号：NYGG-201206-4）。
作者简介：李珊珊（1983—），女，黑龙江泰来人，博士研究生，讲师，主要研究方向为植物学。E-mail：lishanshan83@163.com。
通信作者：王志刚，博士，副教授，主要研究方向为微生物学。E-mail：wzg1980830@sina.com。水是人类的生命之源，但是由于现代工业的飞速发展，在给人们带来巨大利益的同时，也严重威胁着水环境[1]，尤其是造纸、化工、印染、制革以及冶炼等行业，产生的工业废水往往是多种重金属的混合污染物，给处理带来很大的困难[2-4]，如果处理不当，将严重威胁水体质量，甚至会引起人类的疾病。目前国内外研究的对重金属废水处理方法主要有物理方法、物理化学方法、普通化学方法、电化学方法以及目前研究最多的纤维素材料处理方法[5-10]。纤维素材料相对于传统的物理化学方法具有高效、廉价、无二次污染等优势[11]。纤维素改性材料主要是指在纤维素基团上连接上别的基团，使其对1类或者几类重金属具有优越的吸附特性[12-16]。本研究通过芦苇纤维在次磷酸钠催化下和柠檬酸酯化交联合成新型吸附剂[17]，通过红外光谱分析改性结果，然后研究芦苇颗粒粒径、反应时间、pH值以及温度对其模拟工业废水Cu2 吸附容量的影响[18-22]，希望通过试验分析数据，为实现该吸附剂的工业化提供一些数据支持，为水环境的保护作出一份贡献。
1材料与方法
1.1试验材料
试验材料是采集于齐齐哈尔龙沙公园劳动湖边的野生芦苇秸秆。
1.2试验方法
1.2.1材料处理洗净芦苇秸秆，然后烘干箱60 ℃烘干12 h，将芦苇秸秆切至20～30 cm，粉碎机磨碎。过60目、40目、20目筛子制得不同粒径的芦苇颗粒，取少量做红外光谱用，剩余的备用。
1.2.2纤维素的改性用20%异丙醇浸泡芦苇颗粒，室温条件下搅拌24 h，滤干。然后清水清洗至无色，滤干后将样品置55 ℃烘干箱24 h。取出后用0.1 mol/L的NaOH浸泡，室温条件下搅拌1～2 h，滤干，用去离子水洗至pH值=7，再抽滤，将样品放在55 ℃烘干箱24 h。称量原料，然后用1 mol/L柠檬酸浸泡，加适量次磷酸钠（一般6%）作催化剂，室温搅拌2 h，抽滤，然后用去离子水洗涤到pH值=7，80 ℃烘干箱24 h，得到成品，并对改性前后芦苇颗粒进行红外光谱分析。
1.2.3标准曲线的绘制精确配置出3、4、5、6、7 mg/L的铜离子标准溶液，用原子吸收分光光度计测量，作标准曲线。
1.2.4不同条件下纤维素的吸附性能研究称取一定量的改性纤维素，加入一定体积的模拟工业废水Cu2 ，置于恒温振荡箱于振荡一定时间，滤出清液，用原子吸收分光光度计测定Cu2 离子浓度。以此方法分别测定不同芦苇纤维素颗粒粒径、吸附时间、温度、pH值条件下对Cu2 的吸附效果。每组各做3个平行组，通过原子吸收分光光度计测定Cu2 离子浓度。平衡吸附容量qe（mg/g）计算公式如下：
式中：C0为Cu2 初始浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡后的Cu2 浓度（mg/L）；V为为溶液体积（L）；m为吸附剂用量（g）。
2结果与分析
2.1红外光谱分析
柠檬酸改性前后芦苇颗粒红外光谱图见图1。
由图1可知，各吸收峰主要是来自芦苇上的OH、CH、C—O、CO等官能团的振动，改性芦苇纤维因引进柠檬酸的基团而使部分振动峰加强，如3 420.67 cm-1处OH基团引起的吸收峰因柠檬酸OH的引进而加强。对比改性前后光谱图可以清楚地看到，在1 734.32 cm-1以及1 604.93 cm-1处 CO 引起的吸收峰有明显差别，改性后的芦苇颗粒的红外光谱在这2个位置波峰明显高于未改性的。这表明芦苇颗粒上的羟基数量因为柠檬酸的引入而增加了。这些现象都说明通过柠檬酸改性的芦苇颗粒成功地引入了羧基。
2.2标准曲线的制作
如图2所示，分别制备3、4、5、6、7 mg/L的Cu2 标准液，用原子吸收分光光度计测定，并绘制标准曲线，得到曲线y=-0.004 5 0.071 7x，线性拟合度为0.998 7。
2.3芦苇粒径对吸附效果的影响
用20目的芦苇颗粒对59.038 mg/L的Cu2 废水于振荡器（25 ℃，170 r/min）进行吸附反应，吸附容量只有14.882 7 mg/g；40目改性芦苇颗粒同条件下吸附容量也只有31.452 mg/g；而60目的芦苇颗粒在相同的条件下吸附容量达到82.902 mg/g（图3）。结果表明，在25 ℃时芦苇颗粒对Cu2 的静态吸附容量随芦苇颗粒的减小而增加。这是因为随着芦苇颗粒粒径减小，相同质量的芦苇颗粒暴露出来的羟基越多，反应的接触面也越大，这都有利于进行改性和吸附。在不影响试验结果分析的前提下，以下试验均使用60目芦苇颗粒进行。 [15]Chen S Y，Wei S. Preparation of amidoximated bacterial cellulose and its adsorption mechanism for Cu2 and Pb2 [J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，117（1）：8-15.
[16]OConnell D W，Aszalos B，Birkinshaw C A. A study of the mechanisms of divalent copper binding to a modified cellulose adsorbent[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，116（5）：2496-2503.
[17]张维. 柠檬酸与纤维素反应程度的研究[D]. 石家庄：河北科技大学，2009：6-10.
[18]Bystrzejewski M，Pyrzyńska K. Kinetics of copper ions sorption onto activated carbon，carbon nanotubes and carbon-encapsulated magnetic nanoparticles[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2011，377（1/2/3）：402-408.
[19]Li Y，Xia B，Zhao Q，et al. Removal of copper ions from aqueous solution by calcium alginate immobilized kaolin[J]. Journal of Environmental Sciences，2011，23（3）：404-411.
[20]Tong K S，Kassim M J，Azraa A. Adsorption of copper ion from its aqueous solution by a novel biosorbent Uncaria gambir：Equilibrium，kinetics，and thermodynamic studies[J]. Chemical Engineering Journal，2011，170（1）：145-153.
[21]Jeon C. Removal of copper ion using rice hulls[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2011，17（3）：517-520.
[22]Senthilkumar P，Ramalingam S，Sathyaselvabala V，et al. Removal of copper（Ⅱ） ions from aqueous solution by adsorption using cashew nut shell[J]. Desalination，2011，266（1/2/3）：63-71.张佩华，韦颖，李鹏善，等. 苍耳在PAHs胁迫下的根系响应[J]. 江苏农业科学，2015，43（11：458-461.
关键词：芦苇；纤维；柠檬酸改性纤维素；重金属；工业废水处理；静态平衡；吸附
中图分类号： X703文献标志码： A文章编号：1002-1302（2015）11-0455-03
收稿日期：2014-10-29
基金项目：黑龙江省高校科技创新团队建设计划（编号：2013TD003）；黑龙江省齐齐哈尔市科学技术计划（编号：NYGG-201206-4）。
作者简介：李珊珊（1983—），女，黑龙江泰来人，博士研究生，讲师，主要研究方向为植物学。E-mail：lishanshan83@163.com。
通信作者：王志刚，博士，副教授，主要研究方向为微生物学。E-mail：wzg1980830@sina.com。水是人类的生命之源，但是由于现代工业的飞速发展，在给人们带来巨大利益的同时，也严重威胁着水环境[1]，尤其是造纸、化工、印染、制革以及冶炼等行业，产生的工业废水往往是多种重金属的混合污染物，给处理带来很大的困难[2-4]，如果处理不当，将严重威胁水体质量，甚至会引起人类的疾病。目前国内外研究的对重金属废水处理方法主要有物理方法、物理化学方法、普通化学方法、电化学方法以及目前研究最多的纤维素材料处理方法[5-10]。纤维素材料相对于传统的物理化学方法具有高效、廉价、无二次污染等优势[11]。纤维素改性材料主要是指在纤维素基团上连接上别的基团，使其对1类或者几类重金属具有优越的吸附特性[12-16]。本研究通过芦苇纤维在次磷酸钠催化下和柠檬酸酯化交联合成新型吸附剂[17]，通过红外光谱分析改性结果，然后研究芦苇颗粒粒径、反应时间、pH值以及温度对其模拟工业废水Cu2 吸附容量的影响[18-22]，希望通过试验分析数据，为实现该吸附剂的工业化提供一些数据支持，为水环境的保护作出一份贡献。
1材料与方法
1.1试验材料
试验材料是采集于齐齐哈尔龙沙公园劳动湖边的野生芦苇秸秆。
1.2试验方法
1.2.1材料处理洗净芦苇秸秆，然后烘干箱60 ℃烘干12 h，将芦苇秸秆切至20～30 cm，粉碎机磨碎。过60目、40目、20目筛子制得不同粒径的芦苇颗粒，取少量做红外光谱用，剩余的备用。
1.2.2纤维素的改性用20%异丙醇浸泡芦苇颗粒，室温条件下搅拌24 h，滤干。然后清水清洗至无色，滤干后将样品置55 ℃烘干箱24 h。取出后用0.1 mol/L的NaOH浸泡，室温条件下搅拌1～2 h，滤干，用去离子水洗至pH值=7，再抽滤，将样品放在55 ℃烘干箱24 h。称量原料，然后用1 mol/L柠檬酸浸泡，加适量次磷酸钠（一般6%）作催化剂，室温搅拌2 h，抽滤，然后用去离子水洗涤到pH值=7，80 ℃烘干箱24 h，得到成品，并对改性前后芦苇颗粒进行红外光谱分析。
1.2.3标准曲线的绘制精确配置出3、4、5、6、7 mg/L的铜离子标准溶液，用原子吸收分光光度计测量，作标准曲线。
1.2.4不同条件下纤维素的吸附性能研究称取一定量的改性纤维素，加入一定体积的模拟工业废水Cu2 ，置于恒温振荡箱于振荡一定时间，滤出清液，用原子吸收分光光度计测定Cu2 离子浓度。以此方法分别测定不同芦苇纤维素颗粒粒径、吸附时间、温度、pH值条件下对Cu2 的吸附效果。每组各做3个平行组，通过原子吸收分光光度计测定Cu2 离子浓度。平衡吸附容量qe（mg/g）计算公式如下：
式中：C0为Cu2 初始浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡后的Cu2 浓度（mg/L）；V为为溶液体积（L）；m为吸附剂用量（g）。
2结果与分析
2.1红外光谱分析
柠檬酸改性前后芦苇颗粒红外光谱图见图1。
由图1可知，各吸收峰主要是来自芦苇上的OH、CH、C—O、CO等官能团的振动，改性芦苇纤维因引进柠檬酸的基团而使部分振动峰加强，如3 420.67 cm-1处OH基团引起的吸收峰因柠檬酸OH的引进而加强。对比改性前后光谱图可以清楚地看到，在1 734.32 cm-1以及1 604.93 cm-1处 CO 引起的吸收峰有明显差别，改性后的芦苇颗粒的红外光谱在这2个位置波峰明显高于未改性的。这表明芦苇颗粒上的羟基数量因为柠檬酸的引入而增加了。这些现象都说明通过柠檬酸改性的芦苇颗粒成功地引入了羧基。
2.2标准曲线的制作
如图2所示，分别制备3、4、5、6、7 mg/L的Cu2 标准液，用原子吸收分光光度计测定，并绘制标准曲线，得到曲线y=-0.004 5 0.071 7x，线性拟合度为0.998 7。
2.3芦苇粒径对吸附效果的影响
用20目的芦苇颗粒对59.038 mg/L的Cu2 废水于振荡器（25 ℃，170 r/min）进行吸附反应，吸附容量只有14.882 7 mg/g；40目改性芦苇颗粒同条件下吸附容量也只有31.452 mg/g；而60目的芦苇颗粒在相同的条件下吸附容量达到82.902 mg/g（图3）。结果表明，在25 ℃时芦苇颗粒对Cu2 的静态吸附容量随芦苇颗粒的减小而增加。这是因为随着芦苇颗粒粒径减小，相同质量的芦苇颗粒暴露出来的羟基越多，反应的接触面也越大，这都有利于进行改性和吸附。在不影响试验结果分析的前提下，以下试验均使用60目芦苇颗粒进行。 [15]Chen S Y，Wei S. Preparation of amidoximated bacterial cellulose and its adsorption mechanism for Cu2 and Pb2 [J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，117（1）：8-15.
[16]OConnell D W，Aszalos B，Birkinshaw C A. A study of the mechanisms of divalent copper binding to a modified cellulose adsorbent[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，116（5）：2496-2503.
[17]张维. 柠檬酸与纤维素反应程度的研究[D]. 石家庄：河北科技大学，2009：6-10.
[18]Bystrzejewski M，Pyrzyńska K. Kinetics of copper ions sorption onto activated carbon，carbon nanotubes and carbon-encapsulated magnetic nanoparticles[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2011，377（1/2/3）：402-408.
[19]Li Y，Xia B，Zhao Q，et al. Removal of copper ions from aqueous solution by calcium alginate immobilized kaolin[J]. Journal of Environmental Sciences，2011，23（3）：404-411.
[20]Tong K S，Kassim M J，Azraa A. Adsorption of copper ion from its aqueous solution by a novel biosorbent Uncaria gambir：Equilibrium，kinetics，and thermodynamic studies[J]. Chemical Engineering Journal，2011，170（1）：145-153.
[21]Jeon C. Removal of copper ion using rice hulls[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2011，17（3）：517-520.
[22]Senthilkumar P，Ramalingam S，Sathyaselvabala V，et al. Removal of copper（Ⅱ） ions from aqueous solution by adsorption using cashew nut shell[J]. Desalination，2011，266（1/2/3）：63-71.张佩华，韦颖，李鹏善，等. 苍耳在PAHs胁迫下的根系响应[J]. 江苏农业科学，2015，43（11：458-461.