论文部分内容阅读
关键词：改性无机人造石材;碎玻璃;石英砂;压缩强度
1前言
自古以来，天然石材以其高档、美观、耐久性好等优点在建筑装饰领域受到人们的广泛应用，但长期的开采使得天然石材资源日益匮乏，开采难度和开采成本不断攀升，同时引发了一系列的环境污染问题。而人造石具有的天然线条感、抛光后透亮的色泽以及合适的硬度和一定的经济性，使其成为代替天然石材的理想材料。人造石根据其所用胶凝材料及使用功能的不同，可分为树脂型人造石、无机型人造石、功能性人造石等。本文所研究的水泥基无机人造石正是无机型人造石的其中一种。水泥基无机人造石是以水泥作为主要胶凝材料，以砂、天然碎石粒为粗细骨料，经配制、搅拌、加压蒸养、抛光制成的无机人造石。早期出现的水泥基无机人造石产品如“水磨石”或“水磨砖”，密实度低，表面气孔多，光泽度较差，仅作为地面材料，很难满足装饰设计要求。随着新建筑的不断规划，城市的高速发展对建筑材料提出了更高的标准。混凝土技术的发展也促进了质量更高的无机人造石的产生，产品表面通过亮度和硬度处理后也可以增加特定的性能，以满足力学性能和装饰的兼容性要求。如今，与天然石材相比，人造石的优势在建筑的可持续性发展原则下得到展现。生产一种集强度、耐久、环保为一体，同时还能在美学上模仿天然石材外观的新型无机人造石材，是国内外学者近年来研究的主要方向。
Papayianni在兼容了天然原石的色泽，形态和力学性能后设计了一种替代原石的低成本人造无机石，并在后续的古城修复工作中得到广泛的应用;陈冀渝采用水泥、矿渣、硅酸质粉料和颜料为主要原料，制作出抗弯强度高、磨损率小，耐久性、耐酸碱性和耐污染性良好的水泥基人造大理石;Lee MyIal利用回收的廢玻璃粉和花岗岩集料，通过真空压实技术制造出了强度和吸水率方面均优于天然石材的人造石材板;Baomin Wanga以黄河淤泥为原料，利用碱激发法生产出符合要求的低耗能人工防洪石;杨正宏采用纳米氧化石墨烯（GO）改善水泥石的孔隙结构，从而提高了水泥基人造石材的力学强度和耐久性。总而言之，以水泥、石英砂等一些活性掺合填充料组成的人造石与目前应用广泛的树脂基人造石相比，具有生产成本低、与无机基体材料兼容性好、后期易修补等优点。但前期对水泥基人造无机石的研究主要着重于通过添加活性掺合料来提升力学性能，对最影响产品综合力学性能的原材料成分和配比缺乏更进一步的研究。
因此，本研究的目的是利用不同粒径的石英砂粗细骨料，经过筛选洗净后，按一定的级配添加回收的碎玻璃及硅灰等活性材料，制成改性原材料，然后以白水泥作为胶凝剂，通过真空、震动条件下压结成型，最终制备出远超行业标准的无机人造石材。文末借助SEM、XRD等微观手段分析了所制成的改性无机人造石原材料，其中微细集料通过填充材料孔隙形成致密结构，原材料表观形貌光滑、无多余絮状体，更易与水泥等材料形成稳定的基体/基团，使制得的改性无机人造石材同时具有高强度和低吸水率等多项优点，符合未来新型水泥基无机石材的发展趋势。
2试验概况
2.1原材料
江西银杉牌的P.042.5白色硅酸盐水泥水泥，比表面积为346m2/kg，其物理性能见表1，化学组成见表2。石英砂材料以及碎玻璃产自佛山本地，硅灰比表面积为23m2/g，硅灰的化学组成见表1，其组成的原材料骨料粒径分布见表3。拌合用水为自来水。
2.2试验配合比
试验配合比如表4。其中，为证明废旧碎玻璃骨料取代石英砂粗骨料的的可行性及其实际工作性质，本次研究设计了三种废玻璃骨料取代率，即0%，33.3%，66.6%，分别研究添加不同比例废旧碎玻璃后的无机人造石力学性能。另外，在保持水灰比不变的情况下，通过调整水泥和细骨料总体质量的比例，来研究水泥掺量对无机人造石力学性能的影响。硅灰掺量占胶凝材料总量的10%左右。
2.3试样制备
将原料按配比依次加入到搅拌机中，待快速搅拌混合均匀后，密封抽真空，将所有物料卸至300mm×300mm×300mm模具中，在真空状态下振压成型，然后拆模，最后用保鲜膜完全密封起来。试件由真空高频压制，在20℃±2℃、相对湿度不低于95%的标准环境下养护成型。
2.4测试方法
对于制成的无机人造石材，本实验采用GB/T35160.2中《合成石材试验方法第2部分：弯曲强度的测定》中测试方法进行弯曲强度的测试，按GB/T35160.3《合成石材试验方法第3部分：压缩强度的测定》中测试方法进行压缩强度的测试。
3试验结果与讨论
3.1白水泥掺量对元机人造石性能的影响
在保持水灰比一定的条件下，通过调整白水泥的掺比，改变水泥和改性原材料的质量比，来研究白水泥掺量对无机人造石性能的影响规律，各组试验结果如图1所示。
如图1.a和图1.b所示，1、2、3组在保持水灰比近似不变的条件下，通过增加白水泥掺量，试验后发现试件的压缩强度和弯曲强度呈现先增大后略微减小的趋势。在白水泥掺量为30%时，压缩强度和弯曲强度达到最大。这是由于增加白水泥掺量后，改性原材料掺量相对减少，同时降低了对水泥的需求，水泥胶体能更好的包裹住骨料，产生足够的粘结力，使得人造无机石的力学性能也相应提高。
由此可见，当碎玻璃取代率在33.3%以内时，无机人造石各项力学性能主要取决于白水泥的掺量，当白水泥掺量为30%时，试件的压缩强度和弯曲强度较大。
3.2不同碎玻璃取代率下无机人造石的力学性能
保持改性原材料质量和水灰比不变，通过改变碎玻璃对石英砂粗骨料的取代率，研究碎玻璃对无机人造石材性能的影响规律，各组试验结果如图2所示。
图中编号1、2、3分别为不同白水泥掺量（25%、30%、35%）下的试验对照组。由图2可以看出，在水灰比和骨料总质量一定的情况下，无机人造石压缩强度和弯曲强度随碎玻璃取代率的增大而减小。相比于碎玻璃取代率为0，当1、2、3组的碎玻璃取代率达到33.3%时，压缩强度和弯曲强度总体有所下降，改变的百分率分别为：-8.5%、-6.6%、+3.2%和-1.8%、-0.8%、-3.9%，在当碎玻璃取代率为66.6%时，压缩强度和弯曲强度下降更加明显，改变的百分率分别为-14.2%、-19.9%、-4.1%和-8.1%、-11.7%、-4.7%。这是由于作为粗骨料的碎玻璃粒径大，在搅拌过程中容易破碎和产生裂缝。而且碎玻璃表面的活性二氧化硅会和水泥浆微孔中的碱金属离子在粗骨料的表面发生碱一硅酸反应，反应产物凝胶会局部集中在粗骨料表面，导致混凝土中集料的体积增大，影响无机人造石的致密结构，因此加入碎玻璃后人造石的压缩强度和弯曲强度都会降低。
由此可见，当废弃玻璃作为粗骨料代替石英砂粗骨料时，会导致制成的无机人造石品质下降。碎玻璃取代率在33.3%之内时，所制成的无机人造石的压缩强度与弯曲强度与天然石英砂骨料制成的无机人造石相差不大，仍具备良好的力学性能。依次对比1、2、3 这三组试件性能，分析发现第2-a 组的抗压和抗弯性能最好。
3.3材料的微观分析
3.3.1 SEM分析
从图5（a）中标注的红色和蓝色线框可以看出，普通原材料试样中存在较多的絮状体，试样中孔洞较多，且存在很多片状层基体。在通过对材料进行合理筛分和配比后，从图2 中标注的红色线框可以看出，改性后的原材料试样孔隙率明显降低，原材料表观形貌呈现光滑、无多余絮状体等特点。相较于普通原材料，改性后原材料更易与水泥等材料形成稳定的基体/ 基团。改性后原材料呈现出多裂纹特性，图5（b）蓝色线框处标注了改性后原材料多处微观结构缝隙，分析得出这是在制备过程中由于水分子蒸发，试样干燥收缩而产生的，并非试样初始具有。
3.3.2XRD分析
从图6可以看出，改性后原材料中主要化学成分仍然为二氧化硅（Si02）、二水合硫酸钙（CaS04·2H20）、碳酸钙（CaCOa）、氧化钙（CaO）等，未产生新的晶体类物相。改性后原材料中Si02晶胞含量高于普通原材料，对于碳酸钙的存在会产生一定的弱化作用，同时也减弱了其他不必要的杂质的存在。
4结论
本研究得到的结论如下：
（1）无机人造石的各项力学性能在试验中随白水泥掺量的增加呈现先提高后降低的趋势，在本研究中当白水泥掺量为30%时，无机人造石的力学性能表现较佳。
（2）SEM和XRD微观分析显示，改性后的原材料与普通原材料相比表面更光滑、SiO2晶胞含量更高，能有效促进水泥水化反应生成硅酸钙凝胶，提升生成无机人造石的力学性能。
（3）改性原材料中的材料颗粒存在多种粒径大小，通过对材料各项性能检测后发现，当粗骨料占50%、中等骨料占10%、细骨料占17%、超细骨料占22%且碎玻璃代替率出现在0～33.3%之间的时候，制作出的无机人造石力学性能相对最好。
1前言
自古以来，天然石材以其高档、美观、耐久性好等优点在建筑装饰领域受到人们的广泛应用，但长期的开采使得天然石材资源日益匮乏，开采难度和开采成本不断攀升，同时引发了一系列的环境污染问题。而人造石具有的天然线条感、抛光后透亮的色泽以及合适的硬度和一定的经济性，使其成为代替天然石材的理想材料。人造石根据其所用胶凝材料及使用功能的不同，可分为树脂型人造石、无机型人造石、功能性人造石等。本文所研究的水泥基无机人造石正是无机型人造石的其中一种。水泥基无机人造石是以水泥作为主要胶凝材料，以砂、天然碎石粒为粗细骨料，经配制、搅拌、加压蒸养、抛光制成的无机人造石。早期出现的水泥基无机人造石产品如“水磨石”或“水磨砖”，密实度低，表面气孔多，光泽度较差，仅作为地面材料，很难满足装饰设计要求。随着新建筑的不断规划，城市的高速发展对建筑材料提出了更高的标准。混凝土技术的发展也促进了质量更高的无机人造石的产生，产品表面通过亮度和硬度处理后也可以增加特定的性能，以满足力学性能和装饰的兼容性要求。如今，与天然石材相比，人造石的优势在建筑的可持续性发展原则下得到展现。生产一种集强度、耐久、环保为一体，同时还能在美学上模仿天然石材外观的新型无机人造石材，是国内外学者近年来研究的主要方向。
Papayianni在兼容了天然原石的色泽，形态和力学性能后设计了一种替代原石的低成本人造无机石，并在后续的古城修复工作中得到广泛的应用;陈冀渝采用水泥、矿渣、硅酸质粉料和颜料为主要原料，制作出抗弯强度高、磨损率小，耐久性、耐酸碱性和耐污染性良好的水泥基人造大理石;Lee MyIal利用回收的廢玻璃粉和花岗岩集料，通过真空压实技术制造出了强度和吸水率方面均优于天然石材的人造石材板;Baomin Wanga以黄河淤泥为原料，利用碱激发法生产出符合要求的低耗能人工防洪石;杨正宏采用纳米氧化石墨烯（GO）改善水泥石的孔隙结构，从而提高了水泥基人造石材的力学强度和耐久性。总而言之，以水泥、石英砂等一些活性掺合填充料组成的人造石与目前应用广泛的树脂基人造石相比，具有生产成本低、与无机基体材料兼容性好、后期易修补等优点。但前期对水泥基人造无机石的研究主要着重于通过添加活性掺合料来提升力学性能，对最影响产品综合力学性能的原材料成分和配比缺乏更进一步的研究。
因此，本研究的目的是利用不同粒径的石英砂粗细骨料，经过筛选洗净后，按一定的级配添加回收的碎玻璃及硅灰等活性材料，制成改性原材料，然后以白水泥作为胶凝剂，通过真空、震动条件下压结成型，最终制备出远超行业标准的无机人造石材。文末借助SEM、XRD等微观手段分析了所制成的改性无机人造石原材料，其中微细集料通过填充材料孔隙形成致密结构，原材料表观形貌光滑、无多余絮状体，更易与水泥等材料形成稳定的基体/基团，使制得的改性无机人造石材同时具有高强度和低吸水率等多项优点，符合未来新型水泥基无机石材的发展趋势。
2试验概况
2.1原材料
江西银杉牌的P.042.5白色硅酸盐水泥水泥，比表面积为346m2/kg，其物理性能见表1，化学组成见表2。石英砂材料以及碎玻璃产自佛山本地，硅灰比表面积为23m2/g，硅灰的化学组成见表1，其组成的原材料骨料粒径分布见表3。拌合用水为自来水。
2.2试验配合比
试验配合比如表4。其中，为证明废旧碎玻璃骨料取代石英砂粗骨料的的可行性及其实际工作性质，本次研究设计了三种废玻璃骨料取代率，即0%，33.3%，66.6%，分别研究添加不同比例废旧碎玻璃后的无机人造石力学性能。另外，在保持水灰比不变的情况下，通过调整水泥和细骨料总体质量的比例，来研究水泥掺量对无机人造石力学性能的影响。硅灰掺量占胶凝材料总量的10%左右。
2.3试样制备
将原料按配比依次加入到搅拌机中，待快速搅拌混合均匀后，密封抽真空，将所有物料卸至300mm×300mm×300mm模具中，在真空状态下振压成型，然后拆模，最后用保鲜膜完全密封起来。试件由真空高频压制，在20℃±2℃、相对湿度不低于95%的标准环境下养护成型。
2.4测试方法
对于制成的无机人造石材，本实验采用GB/T35160.2中《合成石材试验方法第2部分：弯曲强度的测定》中测试方法进行弯曲强度的测试，按GB/T35160.3《合成石材试验方法第3部分：压缩强度的测定》中测试方法进行压缩强度的测试。
3试验结果与讨论
3.1白水泥掺量对元机人造石性能的影响
在保持水灰比一定的条件下，通过调整白水泥的掺比，改变水泥和改性原材料的质量比，来研究白水泥掺量对无机人造石性能的影响规律，各组试验结果如图1所示。
如图1.a和图1.b所示，1、2、3组在保持水灰比近似不变的条件下，通过增加白水泥掺量，试验后发现试件的压缩强度和弯曲强度呈现先增大后略微减小的趋势。在白水泥掺量为30%时，压缩强度和弯曲强度达到最大。这是由于增加白水泥掺量后，改性原材料掺量相对减少，同时降低了对水泥的需求，水泥胶体能更好的包裹住骨料，产生足够的粘结力，使得人造无机石的力学性能也相应提高。
由此可见，当碎玻璃取代率在33.3%以内时，无机人造石各项力学性能主要取决于白水泥的掺量，当白水泥掺量为30%时，试件的压缩强度和弯曲强度较大。
3.2不同碎玻璃取代率下无机人造石的力学性能
保持改性原材料质量和水灰比不变，通过改变碎玻璃对石英砂粗骨料的取代率，研究碎玻璃对无机人造石材性能的影响规律，各组试验结果如图2所示。
图中编号1、2、3分别为不同白水泥掺量（25%、30%、35%）下的试验对照组。由图2可以看出，在水灰比和骨料总质量一定的情况下，无机人造石压缩强度和弯曲强度随碎玻璃取代率的增大而减小。相比于碎玻璃取代率为0，当1、2、3组的碎玻璃取代率达到33.3%时，压缩强度和弯曲强度总体有所下降，改变的百分率分别为：-8.5%、-6.6%、+3.2%和-1.8%、-0.8%、-3.9%，在当碎玻璃取代率为66.6%时，压缩强度和弯曲强度下降更加明显，改变的百分率分别为-14.2%、-19.9%、-4.1%和-8.1%、-11.7%、-4.7%。这是由于作为粗骨料的碎玻璃粒径大，在搅拌过程中容易破碎和产生裂缝。而且碎玻璃表面的活性二氧化硅会和水泥浆微孔中的碱金属离子在粗骨料的表面发生碱一硅酸反应，反应产物凝胶会局部集中在粗骨料表面，导致混凝土中集料的体积增大，影响无机人造石的致密结构，因此加入碎玻璃后人造石的压缩强度和弯曲强度都会降低。
由此可见，当废弃玻璃作为粗骨料代替石英砂粗骨料时，会导致制成的无机人造石品质下降。碎玻璃取代率在33.3%之内时，所制成的无机人造石的压缩强度与弯曲强度与天然石英砂骨料制成的无机人造石相差不大，仍具备良好的力学性能。依次对比1、2、3 这三组试件性能，分析发现第2-a 组的抗压和抗弯性能最好。
3.3材料的微观分析
3.3.1 SEM分析
从图5（a）中标注的红色和蓝色线框可以看出，普通原材料试样中存在较多的絮状体，试样中孔洞较多，且存在很多片状层基体。在通过对材料进行合理筛分和配比后，从图2 中标注的红色线框可以看出，改性后的原材料试样孔隙率明显降低，原材料表观形貌呈现光滑、无多余絮状体等特点。相较于普通原材料，改性后原材料更易与水泥等材料形成稳定的基体/ 基团。改性后原材料呈现出多裂纹特性，图5（b）蓝色线框处标注了改性后原材料多处微观结构缝隙，分析得出这是在制备过程中由于水分子蒸发，试样干燥收缩而产生的，并非试样初始具有。
3.3.2XRD分析
从图6可以看出，改性后原材料中主要化学成分仍然为二氧化硅（Si02）、二水合硫酸钙（CaS04·2H20）、碳酸钙（CaCOa）、氧化钙（CaO）等，未产生新的晶体类物相。改性后原材料中Si02晶胞含量高于普通原材料，对于碳酸钙的存在会产生一定的弱化作用，同时也减弱了其他不必要的杂质的存在。
4结论
本研究得到的结论如下：
（1）无机人造石的各项力学性能在试验中随白水泥掺量的增加呈现先提高后降低的趋势，在本研究中当白水泥掺量为30%时，无机人造石的力学性能表现较佳。
（2）SEM和XRD微观分析显示，改性后的原材料与普通原材料相比表面更光滑、SiO2晶胞含量更高，能有效促进水泥水化反应生成硅酸钙凝胶，提升生成无机人造石的力学性能。
（3）改性原材料中的材料颗粒存在多种粒径大小，通过对材料各项性能检测后发现，当粗骨料占50%、中等骨料占10%、细骨料占17%、超细骨料占22%且碎玻璃代替率出现在0～33.3%之间的时候，制作出的无机人造石力学性能相对最好。