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摘 要：分别从分子态臭氧直接氧化和催化臭氧氧化两个方面阐述了臭氧氧化处理有机废水的研究进展，重点介绍了臭氧氧化处理技术研究现状，并指出了臭氧氧化技术处理有机废水存在的问题，展望了今后研究的方向。
关键词：臭氧氧化;有机废水;研究进展
前言
臭氧是氧气的同素异形体，具有较高的氧化能力（标准氧化还原电位2.07V），在污水处理领域常被用作消毒剂、脱色剂以及降解水中的有机污染物的氧化剂[1，2]。臭氧氧化降解水中有机污染物分为分子态臭氧氧化（直接氧化）以及催化臭氧氧化（间接氧化）两种机理。分子态臭氧直接氧化有机污染物反应较慢，并且具有选择性，只能氧化具有供电子集团的有机污染物。催化臭氧氧化是通过添加催化剂的方式使得臭氧在水中快速分解，产生大量氧化能力极强的羟基自由基来降解有机污染物的方法[3]。
直接氧化
臭氧直接氧化有机污染物是指分子态的臭氧直接与有机污染物发生反应，降解有机污染物的过程。该过程具有选择性，受有机污染物结构影响较大，反应速率较慢[4]。由于分子态臭氧直接氧化降解有机污染物只能将大分子有机物氧化为小分子有机物，在实际应用中很难实现有机污染物高效降解和彻底矿化，再加上较低的反应速率以及反应选择性等因素，分子态臭氧直接氧化法在废水处理中应用的限制较大。
催化臭氧氧化
为摆脱分子态臭氧直接氧化的诸多限制性，许多研究專注于臭氧分子的催化氧化，利用催化剂加快臭氧在水中的链式分解反应，得到大量活性极强的羟基自由基（·OH）来降解污染物，以达到无选择性地降解污染物和使污染物彻底矿化的目的[4]。
臭氧分子在水中的分解反应为一系列的链式反应，分为链引发、链增长和链终止三个阶段，表1.1为常见的臭氧链式分解反应及反应速率常数。
在过渡态金属离子催化臭氧降解有机污染物的技术中，无论是游离态金属离子，还是反应过程中可能产生的絮凝物质（如铁的絮凝物质），在降解污染物的同时都不可避免的带来了二次污染，需要对游离态金属离子及其絮凝物质进行二次处理，一定程度上限制了该技术的实际应用。
金属氧化物催化臭氧
金属氧化物对臭氧非均相催化的机理为：（1）附着在载体表面的氧化态金属或还原态金属直接催化臭氧产生·OH [6];（2）金属氧化物的非解离羟基催化臭氧产生·OH [7];（3）臭氧在催化剂表面后形成活性物质，与同样被吸附在催化剂表面的污染物反应，降解污染物[8]。相对于过渡态金属离子催化臭氧，金属氧化物非均相催化臭氧具有易回收催化剂、无二次污染风险等特点，是当下催化臭氧氧化法较热门的研究方向。
碳基材料催化臭氧
碳材料也能催化臭氧产生·OH [9]。由于碳材料拥有巨大的比较面积，常用作吸附水中污染物的吸附剂，对水中的污染物有富集作用，并且碳材料表面存在的许多活性点位（一般是官能团）可作为催化臭氧的反应场所。碳材料催化臭氧的机理一般认为有两种，较受认可的一种观点认为碳材料具有的较大比表面积和孔隙率提高了反应过程中的传质速率，但也有观点认为，是碳材料表面的碱性点位和羟基催化了臭氧分解。
UV催化臭氧
紫外光也能高效催化臭氧产生·OH降解水中的有机物[10]。常见的处理工艺主要有UV/O3、UV/H2O2/O3等。UV/O3处理工艺在实际应用中具有较大的价值，能高效处理工业废水中的铁氰酸盐、氨基酸以及多氯联苯等[11，12]。UV/H2O2/O3的协同处理工艺对于挥发性有机氯化合物的去除效率极高，也能彻底矿化芳香族化合物[12]。
结语
臭氧的催化氧化相对于分子态臭氧直接氧化，大大提高了反应速率和降解效率，突破了分子态臭氧直接氧化技术不能彻底矿化有机污染物的限制，具有较高的实际应用价值和研究必要性。由于臭氧在水中的溶解率较低，目前催化臭氧的主要研究方向是如何提高臭氧的利用效率，以及研制更高效和更低能耗的臭氧发生装置，来克服臭氧产生效率低下且成本高的问题。
参考文献
[1] WILDE M L，MONTIPó S，MARTINS A F. Degradation of β-blockers in hospital wastewater by means of ozonation and Fe2+/ozonation [J]. Water Research，2014，48（0）：280-295.
[2] WANG J，BAI Z. Fe-based catalysts for heterogeneous catalytic ozonation of emerging contaminants in water and wastewater [J]. Chemical Engineering Journal，2016，312（79-98.
[3] DAI Q，WANG J，YU J，et al. Catalytic ozonation for the degradation of acetylsalicylic acid in aqueous solution by magnetic CeO2 nanometer catalyst particles [J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，144（0）：686-693.
[4] KASPRZYK-HORDERN B，ZIó?EK M，NAWROCKI J. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment [J]. Appl Catal B Environ 2003，46（4）：639-669. [5] NAWROCKI J，KASPRZYK-HORDERN B. The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation [J]. Appl Catal B Environ 2010，99（1–2）：27-42.
[6] 曹影. 过一硫酸盐催化臭氧降解氯霉素效能及机理研究 [D];哈尔滨工业大学，2018.
[7] ZHANG H，XIONG Z，JI F，et al. Pretreatment of shale gas drilling flowback fluid（SGDF）by the microscale Fe0/persulfate/O3 process（mFe0/PS/O3）[J]. Chemosphere，2017，176（192-201.
[8] 杨志超. 非均相催化臭氧氧化对氯硝基苯效能与机理研究 [D];西南交通大学，2016.
[9] 白智勇. 催化臭氧技术降解污水中抗生素類污染物的效能和原理研究 [D];中国地质大学（北京），2017.
[10] FU P，FENG J，YANG T，et al. Comparison of alkyl xanthates degradation in aqueous solution by the O3 and UV/O3 processes：Efficiency，mineralization and ozone utilization [J]. Minerals Engineering，2015，81（128-134.
[11] OHLENBUSCH G，HESSE S，FRIMMEL F H. Effects of ozone treatment on the soil organic matter on contaminated sites [J]. Chemosphere，1998，37（8）：1557-1569.
[12] GOGATE P R，PANDIT A B. A review of imperative technologies for wastewater treatment I：Oxidation technologies at ambient conditions [J]. Advances in Environmental Research，2004，8（3-4）：501-551.
作者简介：李友（1994.4-），男，陕西咸阳人，四川大学环境工程专业研究生。
关键词：臭氧氧化;有机废水;研究进展
前言
臭氧是氧气的同素异形体，具有较高的氧化能力（标准氧化还原电位2.07V），在污水处理领域常被用作消毒剂、脱色剂以及降解水中的有机污染物的氧化剂[1，2]。臭氧氧化降解水中有机污染物分为分子态臭氧氧化（直接氧化）以及催化臭氧氧化（间接氧化）两种机理。分子态臭氧直接氧化有机污染物反应较慢，并且具有选择性，只能氧化具有供电子集团的有机污染物。催化臭氧氧化是通过添加催化剂的方式使得臭氧在水中快速分解，产生大量氧化能力极强的羟基自由基来降解有机污染物的方法[3]。
直接氧化
臭氧直接氧化有机污染物是指分子态的臭氧直接与有机污染物发生反应，降解有机污染物的过程。该过程具有选择性，受有机污染物结构影响较大，反应速率较慢[4]。由于分子态臭氧直接氧化降解有机污染物只能将大分子有机物氧化为小分子有机物，在实际应用中很难实现有机污染物高效降解和彻底矿化，再加上较低的反应速率以及反应选择性等因素，分子态臭氧直接氧化法在废水处理中应用的限制较大。
催化臭氧氧化
为摆脱分子态臭氧直接氧化的诸多限制性，许多研究專注于臭氧分子的催化氧化，利用催化剂加快臭氧在水中的链式分解反应，得到大量活性极强的羟基自由基（·OH）来降解污染物，以达到无选择性地降解污染物和使污染物彻底矿化的目的[4]。
臭氧分子在水中的分解反应为一系列的链式反应，分为链引发、链增长和链终止三个阶段，表1.1为常见的臭氧链式分解反应及反应速率常数。
在过渡态金属离子催化臭氧降解有机污染物的技术中，无论是游离态金属离子，还是反应过程中可能产生的絮凝物质（如铁的絮凝物质），在降解污染物的同时都不可避免的带来了二次污染，需要对游离态金属离子及其絮凝物质进行二次处理，一定程度上限制了该技术的实际应用。
金属氧化物催化臭氧
金属氧化物对臭氧非均相催化的机理为：（1）附着在载体表面的氧化态金属或还原态金属直接催化臭氧产生·OH [6];（2）金属氧化物的非解离羟基催化臭氧产生·OH [7];（3）臭氧在催化剂表面后形成活性物质，与同样被吸附在催化剂表面的污染物反应，降解污染物[8]。相对于过渡态金属离子催化臭氧，金属氧化物非均相催化臭氧具有易回收催化剂、无二次污染风险等特点，是当下催化臭氧氧化法较热门的研究方向。
碳基材料催化臭氧
碳材料也能催化臭氧产生·OH [9]。由于碳材料拥有巨大的比较面积，常用作吸附水中污染物的吸附剂，对水中的污染物有富集作用，并且碳材料表面存在的许多活性点位（一般是官能团）可作为催化臭氧的反应场所。碳材料催化臭氧的机理一般认为有两种，较受认可的一种观点认为碳材料具有的较大比表面积和孔隙率提高了反应过程中的传质速率，但也有观点认为，是碳材料表面的碱性点位和羟基催化了臭氧分解。
UV催化臭氧
紫外光也能高效催化臭氧产生·OH降解水中的有机物[10]。常见的处理工艺主要有UV/O3、UV/H2O2/O3等。UV/O3处理工艺在实际应用中具有较大的价值，能高效处理工业废水中的铁氰酸盐、氨基酸以及多氯联苯等[11，12]。UV/H2O2/O3的协同处理工艺对于挥发性有机氯化合物的去除效率极高，也能彻底矿化芳香族化合物[12]。
结语
臭氧的催化氧化相对于分子态臭氧直接氧化，大大提高了反应速率和降解效率，突破了分子态臭氧直接氧化技术不能彻底矿化有机污染物的限制，具有较高的实际应用价值和研究必要性。由于臭氧在水中的溶解率较低，目前催化臭氧的主要研究方向是如何提高臭氧的利用效率，以及研制更高效和更低能耗的臭氧发生装置，来克服臭氧产生效率低下且成本高的问题。
参考文献
[1] WILDE M L，MONTIPó S，MARTINS A F. Degradation of β-blockers in hospital wastewater by means of ozonation and Fe2+/ozonation [J]. Water Research，2014，48（0）：280-295.
[2] WANG J，BAI Z. Fe-based catalysts for heterogeneous catalytic ozonation of emerging contaminants in water and wastewater [J]. Chemical Engineering Journal，2016，312（79-98.
[3] DAI Q，WANG J，YU J，et al. Catalytic ozonation for the degradation of acetylsalicylic acid in aqueous solution by magnetic CeO2 nanometer catalyst particles [J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，144（0）：686-693.
[4] KASPRZYK-HORDERN B，ZIó?EK M，NAWROCKI J. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment [J]. Appl Catal B Environ 2003，46（4）：639-669. [5] NAWROCKI J，KASPRZYK-HORDERN B. The efficiency and mechanisms of catalytic ozonation [J]. Appl Catal B Environ 2010，99（1–2）：27-42.
[6] 曹影. 过一硫酸盐催化臭氧降解氯霉素效能及机理研究 [D];哈尔滨工业大学，2018.
[7] ZHANG H，XIONG Z，JI F，et al. Pretreatment of shale gas drilling flowback fluid（SGDF）by the microscale Fe0/persulfate/O3 process（mFe0/PS/O3）[J]. Chemosphere，2017，176（192-201.
[8] 杨志超. 非均相催化臭氧氧化对氯硝基苯效能与机理研究 [D];西南交通大学，2016.
[9] 白智勇. 催化臭氧技术降解污水中抗生素類污染物的效能和原理研究 [D];中国地质大学（北京），2017.
[10] FU P，FENG J，YANG T，et al. Comparison of alkyl xanthates degradation in aqueous solution by the O3 and UV/O3 processes：Efficiency，mineralization and ozone utilization [J]. Minerals Engineering，2015，81（128-134.
[11] OHLENBUSCH G，HESSE S，FRIMMEL F H. Effects of ozone treatment on the soil organic matter on contaminated sites [J]. Chemosphere，1998，37（8）：1557-1569.
[12] GOGATE P R，PANDIT A B. A review of imperative technologies for wastewater treatment I：Oxidation technologies at ambient conditions [J]. Advances in Environmental Research，2004，8（3-4）：501-551.
作者简介：李友（1994.4-），男，陕西咸阳人，四川大学环境工程专业研究生。