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[摘要]以煤沥青为原料、三聚甲醛为交联剂、对甲苯磺酸为催化剂，在一定反应条件下合成缩合多环多核芳香烃(COPNA)树脂。采用FT—IR和H—NMR等分析方法研究其反应机理；采用TG分析方法研究COPNA树脂的热行为。研究表明，煤沥青在酸性催化剂条件下能与交联剂三聚甲醛合成COPNA树脂，其反应机理为酸催化作用下的阳离子型缩聚反应；相对于原料煤沥青，COPNA树脂具有较高的耐热性、炭收率和B树脂含量。
[关键词]煤沥青 三聚甲醛 COPNA树脂 β树脂
中图分类号：065 文献标识码：A 文章编号：1671－7597(2009)0210001－02
一、前言
COPNA(condenced Ploynuclear Aromatics)树脂又称沥青树脂，是缩合多环多核芳香烃树脂的简称，是20世纪80年代后半期到90年代初由日本大谷杉郎研究发明的，并为人们广泛关注的一种三维网状结构的新型热固性材料[1－3]。COPNA树脂具有很好的热稳定性和易加工性，固化后的树脂热稳定性能更佳，该树脂由缩核多环芳烃结构连接而成，最初的COPNA树脂是以菲为单体，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂反应制得。随着研究的深入，单体己选用萘、蒽、芘、沥青、催化裂化油桨以及芳香烃衍生物[4－6]，交联剂已选用甲醛、三聚甲醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、二乙烯基苯等[7－10]。本文对以煤沥青为原料、三聚甲醛为交联剂的COPNA树脂的合成及性能进行了研究。
二、实验部分
(一)主要原料
1、煤沥青：工业品，济南钢铁集团总公司焦化厂产品，其性能指标见表1；
2、对甲苯磺酸：分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；
3、三聚甲醛：分析纯，上海化学试剂厂产品。
(二)COPNA树脂的合成
煤沥青粉碎后与三聚甲醛、对甲苯磺酸等按一定比例混合装入反应容器中，逐渐升温到100℃，100℃之后以5℃/min的速度升温，此时通入N2保护，控制其流量为40ml/min，升温至一定反应温度时保持恒温，并一直维持到反应结束。随着反应的进行，反应体系粘度逐渐增大，表明反应在不断进行，当反应体系粘度达到一定程度即刻停止反应，并取出产物。
(三)性能测试
1、采用美国Digilet FTS215型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的谱图，样品用苯溶解，涂于Nacl单晶片上，待溶液挥发后进行测定。
2、采用Varian F T280A核磁共振波谱仪进行样品的核磁共振分析，测定条件：溶剂三氯氘烷，内标TMS，扫描宽度2000Hz。
三、结果与讨论
(一)β树脂含量分析
COPNA树脂中的B树脂，即甲苯不溶但喹啉可溶部分，平均分子量大致为1000～1800，其含量对炭糊的塑性起主要作用，并且对焙烧品的物理化学性能如电阻率、导热率、机械强度等都有明显影响。B树脂含量大小是粘结剂性能的重要指标之一，一般认为，B树脂含量越高，越有利于提高炭材料上述性质，粘结剂的质量越好[11]。
由Table2与Tablel比较可以看出，COPNA树脂的B树脂含量明显高于煤沥青，由6％提高到12％，提高了一倍，而B树脂含量是考察粘结性性能的关键指标，说明COPNA树脂的粘结性性能要好于煤沥青。
(二)FT-IR分析
圖1为煤沥青和COPNA树脂的FT－IR。曲线a为煤沥青的FT-IR，曲线b为反应时间为2h所制备的COPNA树脂的FT-IR。从图中曲线a与曲线b比较可以看出在1620cm-1处及苯指纹区吸收峰的加强，表明芳环伸缩振动逐渐增强，这说明芳环取代类型发生一定的变化。在1380cm-1处出现甲基弯曲振动峰，说明三聚甲醛与煤沥青中的小分子发生了阳离子缩聚交联反应。在1100.2cm-1出现醚键C－O－C的振动吸收，是三聚甲醛在反应过程中形成的羟基发生缩聚反应形成的。此外，曲线b在1230cm-1、1160cm-1、1123cm-1、1026cm-1出现磺酸基的特征吸收峰。这说明对甲苯磺酸已滞留在COPNA树脂体系中[12]。
(三)核磁共振光谱
图2和图3分别为原料煤沥青和COPNA树脂的IH-NMR谱图。
由图2与图3对比可以看出，在δ为1.0—2.0范围内，有明显的甲基基团氢的共振吸收峰，说明煤沥青与三聚甲醛发生交联反应；在6为5.1处附近处出现了一个新峰，为羟基质子峰，说明三聚甲醛与煤沥青发生缩合时产生羟基，属于三芳基甲烷结构的次甲基质子的化学位移；在δ为10处有不太明显的吸收峰。
与煤沥青的核磁谱图对比，可以看出，COPNA树脂的芳环B位取代氢、γ位取代氢、α位取代氢增多，说明原料煤焦油沥青与交联剂发生缩合，树脂取代氢以α位取代氢为主。
(四)热重分析
图4为煤沥青和COPNA树脂的TG曲线。
由TG曲线可以看出煤沥青和COPNA树脂的热分解起始温度为300℃，热分解终止温度为580℃，而煤沥青的失重率高于COPNA树脂的失重率，700℃时煤沥青的残炭率为36％，而COPNA树脂的残炭率为46％。这是由于煤沥青在对甲基苯磺酸的催化下与交联剂三聚甲醛发生交联反应生成的COPNA树脂中含有醚键，在较低的温度下会进一步热解断键形成碳正离子，并进一步发生聚合反应所致。
四、结论
1、在对甲基苯磺酸的催化作用下，煤沥青能够与三聚甲醛反应生成COPNA树脂，该反应为阳离子型亲电取代反应。
2、本文合成的COPNA树脂相较与原料煤沥青具有残炭率高、β树脂含量高等优点，有利于提高煤沥青的粘结性能，可以考虑做某种粘结剂使用。
作者简介：
宋长刚，男，汉，山东胶州人，硕士，山东石大科技集团有限公司研究院，助理工程师，主要从事炭材料和重质油加工及综合利用等方面的研究。
[关键词]煤沥青 三聚甲醛 COPNA树脂 β树脂
中图分类号：065 文献标识码：A 文章编号：1671－7597(2009)0210001－02
一、前言
COPNA(condenced Ploynuclear Aromatics)树脂又称沥青树脂，是缩合多环多核芳香烃树脂的简称，是20世纪80年代后半期到90年代初由日本大谷杉郎研究发明的，并为人们广泛关注的一种三维网状结构的新型热固性材料[1－3]。COPNA树脂具有很好的热稳定性和易加工性，固化后的树脂热稳定性能更佳，该树脂由缩核多环芳烃结构连接而成，最初的COPNA树脂是以菲为单体，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂反应制得。随着研究的深入，单体己选用萘、蒽、芘、沥青、催化裂化油桨以及芳香烃衍生物[4－6]，交联剂已选用甲醛、三聚甲醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、二乙烯基苯等[7－10]。本文对以煤沥青为原料、三聚甲醛为交联剂的COPNA树脂的合成及性能进行了研究。
二、实验部分
(一)主要原料
1、煤沥青：工业品，济南钢铁集团总公司焦化厂产品，其性能指标见表1；
2、对甲苯磺酸：分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；
3、三聚甲醛：分析纯，上海化学试剂厂产品。
(二)COPNA树脂的合成
煤沥青粉碎后与三聚甲醛、对甲苯磺酸等按一定比例混合装入反应容器中，逐渐升温到100℃，100℃之后以5℃/min的速度升温，此时通入N2保护，控制其流量为40ml/min，升温至一定反应温度时保持恒温，并一直维持到反应结束。随着反应的进行，反应体系粘度逐渐增大，表明反应在不断进行，当反应体系粘度达到一定程度即刻停止反应，并取出产物。
(三)性能测试
1、采用美国Digilet FTS215型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的谱图，样品用苯溶解，涂于Nacl单晶片上，待溶液挥发后进行测定。
2、采用Varian F T280A核磁共振波谱仪进行样品的核磁共振分析，测定条件：溶剂三氯氘烷，内标TMS，扫描宽度2000Hz。
三、结果与讨论
(一)β树脂含量分析
COPNA树脂中的B树脂，即甲苯不溶但喹啉可溶部分，平均分子量大致为1000～1800，其含量对炭糊的塑性起主要作用，并且对焙烧品的物理化学性能如电阻率、导热率、机械强度等都有明显影响。B树脂含量大小是粘结剂性能的重要指标之一，一般认为，B树脂含量越高，越有利于提高炭材料上述性质，粘结剂的质量越好[11]。
由Table2与Tablel比较可以看出，COPNA树脂的B树脂含量明显高于煤沥青，由6％提高到12％，提高了一倍，而B树脂含量是考察粘结性性能的关键指标，说明COPNA树脂的粘结性性能要好于煤沥青。
(二)FT-IR分析
圖1为煤沥青和COPNA树脂的FT－IR。曲线a为煤沥青的FT-IR，曲线b为反应时间为2h所制备的COPNA树脂的FT-IR。从图中曲线a与曲线b比较可以看出在1620cm-1处及苯指纹区吸收峰的加强，表明芳环伸缩振动逐渐增强，这说明芳环取代类型发生一定的变化。在1380cm-1处出现甲基弯曲振动峰，说明三聚甲醛与煤沥青中的小分子发生了阳离子缩聚交联反应。在1100.2cm-1出现醚键C－O－C的振动吸收，是三聚甲醛在反应过程中形成的羟基发生缩聚反应形成的。此外，曲线b在1230cm-1、1160cm-1、1123cm-1、1026cm-1出现磺酸基的特征吸收峰。这说明对甲苯磺酸已滞留在COPNA树脂体系中[12]。
(三)核磁共振光谱
图2和图3分别为原料煤沥青和COPNA树脂的IH-NMR谱图。
由图2与图3对比可以看出，在δ为1.0—2.0范围内，有明显的甲基基团氢的共振吸收峰，说明煤沥青与三聚甲醛发生交联反应；在6为5.1处附近处出现了一个新峰，为羟基质子峰，说明三聚甲醛与煤沥青发生缩合时产生羟基，属于三芳基甲烷结构的次甲基质子的化学位移；在δ为10处有不太明显的吸收峰。
与煤沥青的核磁谱图对比，可以看出，COPNA树脂的芳环B位取代氢、γ位取代氢、α位取代氢增多，说明原料煤焦油沥青与交联剂发生缩合，树脂取代氢以α位取代氢为主。
(四)热重分析
图4为煤沥青和COPNA树脂的TG曲线。
由TG曲线可以看出煤沥青和COPNA树脂的热分解起始温度为300℃，热分解终止温度为580℃，而煤沥青的失重率高于COPNA树脂的失重率，700℃时煤沥青的残炭率为36％，而COPNA树脂的残炭率为46％。这是由于煤沥青在对甲基苯磺酸的催化下与交联剂三聚甲醛发生交联反应生成的COPNA树脂中含有醚键，在较低的温度下会进一步热解断键形成碳正离子，并进一步发生聚合反应所致。
四、结论
1、在对甲基苯磺酸的催化作用下，煤沥青能够与三聚甲醛反应生成COPNA树脂，该反应为阳离子型亲电取代反应。
2、本文合成的COPNA树脂相较与原料煤沥青具有残炭率高、β树脂含量高等优点，有利于提高煤沥青的粘结性能，可以考虑做某种粘结剂使用。
作者简介：
宋长刚，男，汉，山东胶州人，硕士，山东石大科技集团有限公司研究院，助理工程师，主要从事炭材料和重质油加工及综合利用等方面的研究。