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【摘要】：近年来，由于食品安全问题频频发生，所以人们更加关注农药残留对于人体的身心健康和环境的危害。本文综述了目前国内的测试农药残留色谱分析方法，如气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、气相色谱-质谱连用（GC-MS）以及部分新兴的色谱分析方法，如毛细血管电色谱法凝、胶渗透色谱法、免疫亲和色谱法等等，对其进行研究和展开介绍。
【关键词】：农药残留；色谱分析方法；新兴色谱分析法
1 引言
农药残留是指某一种农药由于具有强烈的化学稳定性，当使用一段时间以后很难自我分解，仍有部分残余掺杂在土壤、作物及环境中。这些残留在农作物中的农药在食物链中具有极为强烈的富集作用，可以在人类和动物机体内积存下来从而致使他们慢性中毒，严重威胁着人类的食品安全，这个问题已成为全世界关注的核心。为了打击和限制农药的大量使用，维护人民的财产，全世界的政府制定了许多相关规定。因此，研究农药残留分析检测，对于保障人民生活利益具有很大的帮助。
目前，农药残留测试方法有很多种，色谱技术尤为的重要。因为色谱技术拥有相当高的分离效率、应用范围较为广泛、分析农残速度较快、使用添加样品用量较少，这个优点使其在多种基体中的样品获得了较为广泛的应用。
2 气相色谱法（GC）
在2O世纪中气相色谱被用来做分析，60年代开始，此方法被用来测试农药的残留量。因为色谱技术拥有相当高的分离效率、应用范围广、分析农残速度较快、使用样品用量少。因此其在检测分离气体与易挥发或易转化为易挥发的液体及固体样品起到了很大的作用。目前该方法现在已经成了农药残留分析中最普遍也是最重要的方法。与此同时，目前用于农药残留检测的检测器有捕获电子的检测器、捕获检微池电子的检测器、通过检验火焰光度的检测器（FPD）、检测脉冲火焰的光度检测器、检测氮磷元素的检测器等等。
谢文（2005）在测定茶叶中的有机磷酸的实验中，分别对样品的净化方法进行相应的研究，将农药的残留利用乙氰提纯，将活性炭与硅胶混合成小柱进行净化，利用拥有火焰光度检测器的气相色谱仪将样品进行测定，分析结果的特性，发现具有重现性、良好的精密度，较少的干扰杂质。蒜苗、大蒜、姜等含硫蔬菜在进行切碎的同时其内的活性酶会释放出硫化物，这些所释放出来的硫化物不容易分解，与此同时在气相色谱电子捕获检测器（GC-ECD）上能够产生很强烈的反应，会出现假阳性，造成误判。
3 气相色谱-质谱联用法（GC-MC）
气相色谱一质谱联用仪（GC—MS）不仅拥有气相色谱和质谱的各种优点，同时还完善了它们各自的缺点，因此拥有着很高的灵敏度、分析样品速度快、鉴别样品能力强等优点，他可以同步的进行待测样品的分离与鉴定，因此在当前的农药检测中运用广泛。郑孝华（2004）利用微波辅助萃取和液液微萃取技术让二者相结合，充分利用气相色谱一质谱分析技术，开创了了一种便捷、应用方便、回收率较高的蔬菜中多种拟除虫菊酯残留的检测技术。通过基体标准加入回收实验，并加入其他9种菊酯的l5ng/g的加样能够看出其回收率均在80% 以上，并且在国际标准要求的最大残留限量中可以看出良好的线性关系，这样能够使蔬菜、水果中的农残达到达标水准。陈长弓等（2006）利用GCMS测定方法测定了麝香保心丸中的异龙脑、龙脑苯甲酸苄酯。将正己烷作为相应的溶剂，利用气相色谱-质谱联用法选择性离子检测（SIM）方式对其中的麝香保心丸中异龙脑、龙脑、苯甲酸苄酯进行含量的测定。DB5（0.1μm*0.25mm*30m）石英毛细管柱；85-265℃的程序升温；同时选择m/z95为龙脑、异龙脑作为相应的检测离子，m/z212为苯甲酸苄酯作为相应的检测离子。结果显示龙脑、异龙脑、苯甲酸苄酯的线性范围分别为0.02-20.00μm/ml（r=0.99993）、0.024-24.00μm/ml（r=0.9990）、0.050-50.00μm/ml（r=0.9992）。平均回收率为97.00；异龙脑96.30；苯甲酸苄酯98.20。说明该方法快速、准确、有效，可用于麝香保心丸的质量控制。
4 高效液相色谱法（HPLC）及液相色谱一质谱联用法（LC—MS）
当前，在农药残留的检测与分析中，高效液相色谱法已经慢慢成为一种主要的分析手段，它拥有较高的分离效率、分析速度快、测试的灵敏度高与应用范围广的优点，尤其适合于非挥发性、大分子、强极性和热稳定性差的农药的分离分析。杨容（2004）等为了测定食物中的异丙威和溴氰菊酯其利用基质固相分散技术和高效液相色谱法进行分析表征，测得异丙威检测限为1.2ng/g，回收率大约为89.11% ，溴氰菊酯检测限约为2.5ng/g，回收率大约为83.92% 。陈珠灵（2005）等为了对水果中甲基对硫磷、乙基对硫磷、甲拌磷的有效测定其采用了高效液相色谱法，利用shim—pack和VP—ODS作为分离柱，流动相为甲醇：V水，=85：15，其紫外检测波长通常为250nm，利用此方法所测得的多种有机磷在0.02～2.Oμg/L范围内具有着很好的线性关系，并且检出限达（1.0—5.0）μg/L，回收率在97.44%～ 101.22% 。利用SPE与HPLC来分析农药残留在当前的形势下已经成为了一中趋势，SPE具有着单一萃取方法所不能替代的优点。
因为HPLC具有一定的选择性，液相色谱仪就会在测试样品中有着一定的局限性。考虑到HPLC高灵敏度的众多优点，当前最热门的检测方法是使用液质联用方法，此方法中质谱检测器起到了关键作用。
5 新兴起的色谱方法
近年，色谱技术的发展尤为迅猛，大量新起兴的色谱技术在生物、医药、化工等领域中已有较多应用变性高效液相色谱、高速逆流色谱、全二维气相色谱质谱等：国内农药残留的色谱分析法研究进展把物相色谱和质谱以及其串联质谱并用、超流体色谱等。
毛细管电色谱（CEC）是一种当代新发展的微柱电分离技术，它是石英毛细管中填充高效的液相色谱，利用高压电源。这种分离模式包含了毛细管电泳和HPLC的各自的优点，使其拥有了良好的选择性和分离柱效高等优点，常用于手性化合物的拆分，近几年开始用于农药分离。
免疫亲和色谱是指利用抗体或者与抗体相关的材料作为固定相的色谱。抗体对抗原性物质的选择结合，使该技术越来越多地应用于生物物质以及非生物物质的分离、纯化和分析。与HPLC结合的免疫亲和和色谱称为高效免疫亲和色谱。将待测样品通过色谱柱，其中待测抗原以及类似物与固定的抗体结合，其他样品基质由于不与固定相结合而被除去。这样，结合的待测物质被洗脱以后利用在线或非在线的方法直接测定。测定方法一般采用紫外-可见吸收光谱法和荧光光谱法等。与传统的免疫分析相比，该技术具有操作简单、分析快速、精密度高且可以实现自动分析等的优点。但是，采用该方法时需要选择合适的抗体固定方式，也就是说在洗脱待测抗原时应保证固定的抗体不被解离下来。一般来讲，如果用蛋白A或蛋白G作为抗体支持担体，由于抗体与它们之间是通过弱的吸附作用相结合，因此这种固定方式的抗体在待测物洗脱或柱子再生时容易流失。比较好的抗体固定方法是通过共价结合的方式将抗体与支持担体连接，或首先将蛋白A或蛋白G固定化，然后通过交联的方法将抗体共价结合到蛋白A或蛋白G上，另外一种常用方法是将生物素化的抗体与固定的亲和素结合。
6 展望
近些年来，在农药的使用已经变成了复合农药的利用，因此，在农药残留的检测当中也变得更加严格。从而导致色谱技术与其他高效的技术进行联合应用。这对我国的农药残留检测提出了更高的要求，所以我国色谱技术必将向着灵活、可靠、多用型、环保等许多性能上发展。
【参考文献】
[1] 金维平，曹志林.国内农药残留的色谱分析法研究进展[J].计量与测试技术，2007，1：15-18.
[2]沈強.等.农药残留分析研究[J].农业科技与信息，2007，06：40～42.
[3]周爽.用GC—MS法测定食品中11种有机磷农药的残留[J].中国卫生检验杂志.2008，18（3）：442～443.
【关键词】：农药残留；色谱分析方法；新兴色谱分析法
1 引言
农药残留是指某一种农药由于具有强烈的化学稳定性，当使用一段时间以后很难自我分解，仍有部分残余掺杂在土壤、作物及环境中。这些残留在农作物中的农药在食物链中具有极为强烈的富集作用，可以在人类和动物机体内积存下来从而致使他们慢性中毒，严重威胁着人类的食品安全，这个问题已成为全世界关注的核心。为了打击和限制农药的大量使用，维护人民的财产，全世界的政府制定了许多相关规定。因此，研究农药残留分析检测，对于保障人民生活利益具有很大的帮助。
目前，农药残留测试方法有很多种，色谱技术尤为的重要。因为色谱技术拥有相当高的分离效率、应用范围较为广泛、分析农残速度较快、使用添加样品用量较少，这个优点使其在多种基体中的样品获得了较为广泛的应用。
2 气相色谱法（GC）
在2O世纪中气相色谱被用来做分析，60年代开始，此方法被用来测试农药的残留量。因为色谱技术拥有相当高的分离效率、应用范围广、分析农残速度较快、使用样品用量少。因此其在检测分离气体与易挥发或易转化为易挥发的液体及固体样品起到了很大的作用。目前该方法现在已经成了农药残留分析中最普遍也是最重要的方法。与此同时，目前用于农药残留检测的检测器有捕获电子的检测器、捕获检微池电子的检测器、通过检验火焰光度的检测器（FPD）、检测脉冲火焰的光度检测器、检测氮磷元素的检测器等等。
谢文（2005）在测定茶叶中的有机磷酸的实验中，分别对样品的净化方法进行相应的研究，将农药的残留利用乙氰提纯，将活性炭与硅胶混合成小柱进行净化，利用拥有火焰光度检测器的气相色谱仪将样品进行测定，分析结果的特性，发现具有重现性、良好的精密度，较少的干扰杂质。蒜苗、大蒜、姜等含硫蔬菜在进行切碎的同时其内的活性酶会释放出硫化物，这些所释放出来的硫化物不容易分解，与此同时在气相色谱电子捕获检测器（GC-ECD）上能够产生很强烈的反应，会出现假阳性，造成误判。
3 气相色谱-质谱联用法（GC-MC）
气相色谱一质谱联用仪（GC—MS）不仅拥有气相色谱和质谱的各种优点，同时还完善了它们各自的缺点，因此拥有着很高的灵敏度、分析样品速度快、鉴别样品能力强等优点，他可以同步的进行待测样品的分离与鉴定，因此在当前的农药检测中运用广泛。郑孝华（2004）利用微波辅助萃取和液液微萃取技术让二者相结合，充分利用气相色谱一质谱分析技术，开创了了一种便捷、应用方便、回收率较高的蔬菜中多种拟除虫菊酯残留的检测技术。通过基体标准加入回收实验，并加入其他9种菊酯的l5ng/g的加样能够看出其回收率均在80% 以上，并且在国际标准要求的最大残留限量中可以看出良好的线性关系，这样能够使蔬菜、水果中的农残达到达标水准。陈长弓等（2006）利用GCMS测定方法测定了麝香保心丸中的异龙脑、龙脑苯甲酸苄酯。将正己烷作为相应的溶剂，利用气相色谱-质谱联用法选择性离子检测（SIM）方式对其中的麝香保心丸中异龙脑、龙脑、苯甲酸苄酯进行含量的测定。DB5（0.1μm*0.25mm*30m）石英毛细管柱；85-265℃的程序升温；同时选择m/z95为龙脑、异龙脑作为相应的检测离子，m/z212为苯甲酸苄酯作为相应的检测离子。结果显示龙脑、异龙脑、苯甲酸苄酯的线性范围分别为0.02-20.00μm/ml（r=0.99993）、0.024-24.00μm/ml（r=0.9990）、0.050-50.00μm/ml（r=0.9992）。平均回收率为97.00；异龙脑96.30；苯甲酸苄酯98.20。说明该方法快速、准确、有效，可用于麝香保心丸的质量控制。
4 高效液相色谱法（HPLC）及液相色谱一质谱联用法（LC—MS）
当前，在农药残留的检测与分析中，高效液相色谱法已经慢慢成为一种主要的分析手段，它拥有较高的分离效率、分析速度快、测试的灵敏度高与应用范围广的优点，尤其适合于非挥发性、大分子、强极性和热稳定性差的农药的分离分析。杨容（2004）等为了测定食物中的异丙威和溴氰菊酯其利用基质固相分散技术和高效液相色谱法进行分析表征，测得异丙威检测限为1.2ng/g，回收率大约为89.11% ，溴氰菊酯检测限约为2.5ng/g，回收率大约为83.92% 。陈珠灵（2005）等为了对水果中甲基对硫磷、乙基对硫磷、甲拌磷的有效测定其采用了高效液相色谱法，利用shim—pack和VP—ODS作为分离柱，流动相为甲醇：V水，=85：15，其紫外检测波长通常为250nm，利用此方法所测得的多种有机磷在0.02～2.Oμg/L范围内具有着很好的线性关系，并且检出限达（1.0—5.0）μg/L，回收率在97.44%～ 101.22% 。利用SPE与HPLC来分析农药残留在当前的形势下已经成为了一中趋势，SPE具有着单一萃取方法所不能替代的优点。
因为HPLC具有一定的选择性，液相色谱仪就会在测试样品中有着一定的局限性。考虑到HPLC高灵敏度的众多优点，当前最热门的检测方法是使用液质联用方法，此方法中质谱检测器起到了关键作用。
5 新兴起的色谱方法
近年，色谱技术的发展尤为迅猛，大量新起兴的色谱技术在生物、医药、化工等领域中已有较多应用变性高效液相色谱、高速逆流色谱、全二维气相色谱质谱等：国内农药残留的色谱分析法研究进展把物相色谱和质谱以及其串联质谱并用、超流体色谱等。
毛细管电色谱（CEC）是一种当代新发展的微柱电分离技术，它是石英毛细管中填充高效的液相色谱，利用高压电源。这种分离模式包含了毛细管电泳和HPLC的各自的优点，使其拥有了良好的选择性和分离柱效高等优点，常用于手性化合物的拆分，近几年开始用于农药分离。
免疫亲和色谱是指利用抗体或者与抗体相关的材料作为固定相的色谱。抗体对抗原性物质的选择结合，使该技术越来越多地应用于生物物质以及非生物物质的分离、纯化和分析。与HPLC结合的免疫亲和和色谱称为高效免疫亲和色谱。将待测样品通过色谱柱，其中待测抗原以及类似物与固定的抗体结合，其他样品基质由于不与固定相结合而被除去。这样，结合的待测物质被洗脱以后利用在线或非在线的方法直接测定。测定方法一般采用紫外-可见吸收光谱法和荧光光谱法等。与传统的免疫分析相比，该技术具有操作简单、分析快速、精密度高且可以实现自动分析等的优点。但是，采用该方法时需要选择合适的抗体固定方式，也就是说在洗脱待测抗原时应保证固定的抗体不被解离下来。一般来讲，如果用蛋白A或蛋白G作为抗体支持担体，由于抗体与它们之间是通过弱的吸附作用相结合，因此这种固定方式的抗体在待测物洗脱或柱子再生时容易流失。比较好的抗体固定方法是通过共价结合的方式将抗体与支持担体连接，或首先将蛋白A或蛋白G固定化，然后通过交联的方法将抗体共价结合到蛋白A或蛋白G上，另外一种常用方法是将生物素化的抗体与固定的亲和素结合。
6 展望
近些年来，在农药的使用已经变成了复合农药的利用，因此，在农药残留的检测当中也变得更加严格。从而导致色谱技术与其他高效的技术进行联合应用。这对我国的农药残留检测提出了更高的要求，所以我国色谱技术必将向着灵活、可靠、多用型、环保等许多性能上发展。
【参考文献】
[1] 金维平，曹志林.国内农药残留的色谱分析法研究进展[J].计量与测试技术，2007，1：15-18.
[2]沈強.等.农药残留分析研究[J].农业科技与信息，2007，06：40～42.
[3]周爽.用GC—MS法测定食品中11种有机磷农药的残留[J].中国卫生检验杂志.2008，18（3）：442～443.