论文部分内容阅读
摘 要：氯气校正法测定高氯水样的CODCr，其实验装置复杂，对实验条件要求比较严苛。本论文针对氯气校正法的实验条件开展相关研究，通过梯度对比实验，确定加热功率为250W～300W，氮气流速为5～10 ml/min，且在整个加热消解过程中保持稳定的加热功率和氮气流速，可保证氧化总量和氯气吸收量的相对平衡，满足对高氯废水样品的CODCr测试需求。
关键词：化学需氧量;高氯水样;氯气校正法;实验条件
Abstract：The experimental equipment of CODCr measurement of high chloride water by chlorine emendation method is complicated，and its experimental conditions are strict.This article researches on experimental conditions for chlorine emendation method.By contrast tests，we appointed the heating power as 250W～300W，and nitrogen flow as 5～10 ml/min.During the sample digestion，the heating power and nitrogen flow should remain stable，which guarantees the relative equilibrium of oxide aggregate and chlorine absorption.
Key words：CODCr;High Salinity;Chlorine Emendation Method;Experimental Conditions
化学需氧量（CODCr）反映了水体受还原性物质污染的程度，是表征地表水体、地下水体、饮用水、生活污水、工业废水污染状况，以及评价废水处理厂运行管理中的重要指标之一。[1]众所周知，氯离子是CODCr测定中的主要干扰物之一，而水质监测中常常会遇到氯离子浓度较高的废水，如化工废水、油田废水、染料生产盐析废水、沿海地区使用海水的工业废水等，其氯离子浓度有时高达10000mg/L以上[2-3]。所以，消除水体中共存的氯化物干扰问题一直是环境监测的一个重要研究方向。
2017年新出台环境保护标准HJ 828-2017中规定不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。当氯离子含量高于1000mg/L时，先作定量稀释，使含量低于1000mg/L以下再行测定。[4]而当氯离子含量很高时，稀释带来的误差较大。[5]氯气校正法（HJ/T 70-2001）适用性相对较为广泛，适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中CODCr的测定。但很多文献中都提到，氯气校正法由于实验装置复杂，要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。因此本论文将针对氯气校正法的实验条件开展相关研究，探讨影响氯气校正法测定准确性的因素，以期细化对高氯水样CODCr的监测工作。
1 实验部分
1.1 化学反应原理
用硫酸汞络合氯离子后测定表观化学需氧量，将未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，将消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯气校正值，表观化学需氧量与氯气校正值之差即为所测水样真实的化学需氧量。[6]
1.2 主要仪器和试剂
顺昕1200B型CODcr回流消解仪;
高氯COD标样：标准值范围126±15mg/L;
重铬酸钾标准溶液（c=0.250mol/L），硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c=0.10mol/L），硫代硫酸钠标准滴定溶液（c≈0.05mol/L），硫酸（ρ=1.84g/L），30%硫酸汞溶液，碘化钾（分析纯），可溶性淀粉（分析纯），超纯水（18.2mΩ，25℃）。
2 实验结果与讨论
2.1 加热功率对结果测定的影响
HJ/T 70-2001中对加热氧化水样的功率和温度并没有明确要求，参考实验室CODCr测定的相关数据，设定加热功率为200W、250W、300W和350W四个梯度，相对应的消解温度为180℃、225℃、270℃和315℃，按HJ/T 70-2001中实验方法测定高氯COD标样（标准值范围126±15mg/L）。由表1数据可见，加热功率在250W及300W时，测定均值和相对误差在标样允许范围之内;加热功率在200W和350W时，标样测定值均较标准值偏离很多，无法满足实验室质量控制要求。因此，氯气校正法热消解单元的加热功率应设置在250W～300W为宜，且在整个加热消解过程中需保持稳定。加热功率过低，会使得有机物氧化不完全，表观CODCr值偏低;而加热功率过高，会使得有机物氧化总量增大，表观CODCr值偏高，并且在一定程度上会加速氯气的产生速率，导致吸收不完全，氯气校正值偏低，致使最终CODCr测定值偏高。
2.2 氮气流速对结果测定的影响
水样中被氧化的氯离子生成的氯气主要依靠氮气导出，因此氯气吸收量也主要受到氮气流速的影响。HJ/T 70-2001中要求加热消解时通入氮气的流速为5～10ml/min，停止加热后，加大氮气气流至40ml/min，继续通氮气40min。停止加热后通入氮气的主要作用是为了排尽三角烧瓶中少量残余氯气并防止发生倒吸，因此本实验主要讨论加热消解时的氮气流速对结果测定的影响。由表2数据可见，氮气流速为5～10 ml/min时，测定均值和相对误差在标样允许范围之内;当氮气流速增大为15 ml/min时，氯气校正值偏低，标样测定值均较标准值偏高很多，无法满足实验室质量控制要求。其原因主要为加热消解时氮气流速过大，会造成氯气排出速率过快，氯气未与氢氧化钠及时反应而逸出，致使氯气校正值偏低，最终CODCr测定结果偏高。因此，整个加热消解过程中要保持氮气流速稳定在5～10 ml/min，流速偏高、偏低或者气流不稳都会造成氯气吸收量的波动，影响测定的准确性。
2.3 实际样品测试
采集某石油化工企业高氯排口水样，用硝酸银滴定法测定其氯离子浓度约为10000mg/L，设定加热功率300W，温度270℃，氮气流速10ml/min，采用氯气校正法测定其CODCr，结果见表3。由表3数据可见，测定结果相对标准偏差为7.0%，可以达到对精密度的质控要求。
3 结论
运用氯气校正法测定高氯水样CODCr，建议设定加热功率为250W～300W，氮气流速为5～10 ml/min，且在整个加热消解过程中保持稳定的加热功率和氮气流速，以保证氧化总量和氯气吸收量的相对平衡，满足对高氯废水样品的CODCr测试需求。
參考文献：
[1]陈辉.化学需氧量（COD）测定中氯离子的干扰及消除方法探讨[J].北方环境，2011，23（12）：146，148.
[2]王俊荣.高氯离子低浓度化学需氧量水样测定方法的研究[D].山东大学硕士论文，2005：4.
[3]王乃丽，顾英楠，孙颖，等.高氯废水化学需氧量标准测定方法适用性分析[J].城市环境与城市生态，2016，29（5）：23-27.
[4]环境保护部.HJ 828-2017水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法[S].北京：中国环境科学出版社，2017.
[5]贾琰.高含氯废水中低化学需氧量COD检测方法[J].环保科技，2017，23（1）：41-46，64.
[6]环境保护部.HJ/T 70-2001 高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法[S].北京：中国环境科学出版社，2001.
关键词：化学需氧量;高氯水样;氯气校正法;实验条件
Abstract：The experimental equipment of CODCr measurement of high chloride water by chlorine emendation method is complicated，and its experimental conditions are strict.This article researches on experimental conditions for chlorine emendation method.By contrast tests，we appointed the heating power as 250W～300W，and nitrogen flow as 5～10 ml/min.During the sample digestion，the heating power and nitrogen flow should remain stable，which guarantees the relative equilibrium of oxide aggregate and chlorine absorption.
Key words：CODCr;High Salinity;Chlorine Emendation Method;Experimental Conditions
化学需氧量（CODCr）反映了水体受还原性物质污染的程度，是表征地表水体、地下水体、饮用水、生活污水、工业废水污染状况，以及评价废水处理厂运行管理中的重要指标之一。[1]众所周知，氯离子是CODCr测定中的主要干扰物之一，而水质监测中常常会遇到氯离子浓度较高的废水，如化工废水、油田废水、染料生产盐析废水、沿海地区使用海水的工业废水等，其氯离子浓度有时高达10000mg/L以上[2-3]。所以，消除水体中共存的氯化物干扰问题一直是环境监测的一个重要研究方向。
2017年新出台环境保护标准HJ 828-2017中规定不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。当氯离子含量高于1000mg/L时，先作定量稀释，使含量低于1000mg/L以下再行测定。[4]而当氯离子含量很高时，稀释带来的误差较大。[5]氯气校正法（HJ/T 70-2001）适用性相对较为广泛，适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中CODCr的测定。但很多文献中都提到，氯气校正法由于实验装置复杂，要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。因此本论文将针对氯气校正法的实验条件开展相关研究，探讨影响氯气校正法测定准确性的因素，以期细化对高氯水样CODCr的监测工作。
1 实验部分
1.1 化学反应原理
用硫酸汞络合氯离子后测定表观化学需氧量，将未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，将消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯气校正值，表观化学需氧量与氯气校正值之差即为所测水样真实的化学需氧量。[6]
1.2 主要仪器和试剂
顺昕1200B型CODcr回流消解仪;
高氯COD标样：标准值范围126±15mg/L;
重铬酸钾标准溶液（c=0.250mol/L），硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c=0.10mol/L），硫代硫酸钠标准滴定溶液（c≈0.05mol/L），硫酸（ρ=1.84g/L），30%硫酸汞溶液，碘化钾（分析纯），可溶性淀粉（分析纯），超纯水（18.2mΩ，25℃）。
2 实验结果与讨论
2.1 加热功率对结果测定的影响
HJ/T 70-2001中对加热氧化水样的功率和温度并没有明确要求，参考实验室CODCr测定的相关数据，设定加热功率为200W、250W、300W和350W四个梯度，相对应的消解温度为180℃、225℃、270℃和315℃，按HJ/T 70-2001中实验方法测定高氯COD标样（标准值范围126±15mg/L）。由表1数据可见，加热功率在250W及300W时，测定均值和相对误差在标样允许范围之内;加热功率在200W和350W时，标样测定值均较标准值偏离很多，无法满足实验室质量控制要求。因此，氯气校正法热消解单元的加热功率应设置在250W～300W为宜，且在整个加热消解过程中需保持稳定。加热功率过低，会使得有机物氧化不完全，表观CODCr值偏低;而加热功率过高，会使得有机物氧化总量增大，表观CODCr值偏高，并且在一定程度上会加速氯气的产生速率，导致吸收不完全，氯气校正值偏低，致使最终CODCr测定值偏高。
2.2 氮气流速对结果测定的影响
水样中被氧化的氯离子生成的氯气主要依靠氮气导出，因此氯气吸收量也主要受到氮气流速的影响。HJ/T 70-2001中要求加热消解时通入氮气的流速为5～10ml/min，停止加热后，加大氮气气流至40ml/min，继续通氮气40min。停止加热后通入氮气的主要作用是为了排尽三角烧瓶中少量残余氯气并防止发生倒吸，因此本实验主要讨论加热消解时的氮气流速对结果测定的影响。由表2数据可见，氮气流速为5～10 ml/min时，测定均值和相对误差在标样允许范围之内;当氮气流速增大为15 ml/min时，氯气校正值偏低，标样测定值均较标准值偏高很多，无法满足实验室质量控制要求。其原因主要为加热消解时氮气流速过大，会造成氯气排出速率过快，氯气未与氢氧化钠及时反应而逸出，致使氯气校正值偏低，最终CODCr测定结果偏高。因此，整个加热消解过程中要保持氮气流速稳定在5～10 ml/min，流速偏高、偏低或者气流不稳都会造成氯气吸收量的波动，影响测定的准确性。
2.3 实际样品测试
采集某石油化工企业高氯排口水样，用硝酸银滴定法测定其氯离子浓度约为10000mg/L，设定加热功率300W，温度270℃，氮气流速10ml/min，采用氯气校正法测定其CODCr，结果见表3。由表3数据可见，测定结果相对标准偏差为7.0%，可以达到对精密度的质控要求。
3 结论
运用氯气校正法测定高氯水样CODCr，建议设定加热功率为250W～300W，氮气流速为5～10 ml/min，且在整个加热消解过程中保持稳定的加热功率和氮气流速，以保证氧化总量和氯气吸收量的相对平衡，满足对高氯废水样品的CODCr测试需求。
參考文献：
[1]陈辉.化学需氧量（COD）测定中氯离子的干扰及消除方法探讨[J].北方环境，2011，23（12）：146，148.
[2]王俊荣.高氯离子低浓度化学需氧量水样测定方法的研究[D].山东大学硕士论文，2005：4.
[3]王乃丽，顾英楠，孙颖，等.高氯废水化学需氧量标准测定方法适用性分析[J].城市环境与城市生态，2016，29（5）：23-27.
[4]环境保护部.HJ 828-2017水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法[S].北京：中国环境科学出版社，2017.
[5]贾琰.高含氯废水中低化学需氧量COD检测方法[J].环保科技，2017，23（1）：41-46，64.
[6]环境保护部.HJ/T 70-2001 高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法[S].北京：中国环境科学出版社，2001.