【摘 要】
:
不论在自然光合作用系统中,还是在人工能量转换系统如电解水制氢、二氧化碳还原、电化学固氮和金属空气电池中,析氧反应(OER)均是一个非常重要的半反应.OER具有多电子、多质子的特性,反应过程复杂且动力学缓慢.在自然界水氧化过程中,光合系统Ⅱ中的氨基酸残基构筑了专门的质子转移通道和电子转移通道,通过质子耦合电子转移来高效输运质子和电子,表现出很高的OER活性.向自然界学习,在催化剂中设计专门的质子转移通道和电子转移通道具有重要意义.本文报道了一种片状氧化钴(COO)、黑磷(BP)和还原氧化石墨烯(RGO)杂化
【机 构】
:
陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西西安710119;陕西师范大学物理学与信息技术学院,陕西西安710119;陕西师范大学物理学与信息技术学院,陕西西安710119;苏州大
论文部分内容阅读
不论在自然光合作用系统中,还是在人工能量转换系统如电解水制氢、二氧化碳还原、电化学固氮和金属空气电池中,析氧反应(OER)均是一个非常重要的半反应.OER具有多电子、多质子的特性,反应过程复杂且动力学缓慢.在自然界水氧化过程中,光合系统Ⅱ中的氨基酸残基构筑了专门的质子转移通道和电子转移通道,通过质子耦合电子转移来高效输运质子和电子,表现出很高的OER活性.向自然界学习,在催化剂中设计专门的质子转移通道和电子转移通道具有重要意义.本文报道了一种片状氧化钴(COO)、黑磷(BP)和还原氧化石墨烯(RGO)杂化电催化剂,其中BP通过P-O键夹于RGO和CoO之间.广泛分布的P-O键网络构成质子受体并形成质子转移通道,起到了类似光合系统Ⅱ中Asp61的质子转移作用.最内层的核层RGO作为集流体,形成电子转移通道,模拟了光合系统Ⅱ中Tyr161的电荷转移功能.最外层包覆的CoO层作为水氧化反应的活性位点.X射线衍射结果表明,杂化电催化剂(CoO-BP-RGO)的衍射峰对应于六方晶系的RGO、正交晶系的BP和立方晶系的CoO.弱而宽的CoO峰表明其具有较低的结晶度和超薄纳米薄片特征.拉曼(Raman)结果表明,BP的平面结构几乎保持不变,发生的部分氧化来自于BP与CoO或GO的氧之间形成的P-O键.扫描电镜和透射电镜结果表明,BP夹在RGO和CoO纳米薄片之间,CoO的晶格条纹不连续且缺陷较多,CoO的(200)面暴露在最外层,且平行于BP和RGO平面.X射线光电子能谱(XPS)测试中,通过氩气溅射去除部分表面CoO后,P-P信号增强,进一步说明了CoO-BP-RGO样品含有BP夹层.氩气溅射后,P-O-Co信号增强,并出现了P-O-C键的信号,证明了CoO-BP-RGO杂化中P-O-Co和P-O-C键的形成.CoO-BP-RGO样品60天后的XPS分析几乎没有变化,说明CoO-BP-RGO样品在周围环境条件下非常稳定.通过计算研究表明,周围的P-O键对CoO的水氧化反应具有促进作用,羟基在CoO上的结合减弱,加速HO*的解离,在低电势下可以通过新的反应途径生成HOO*.pH依赖性实验和电化学交流阻抗实验也证实了CoO-BP-RGO中的P-O键能促进质子传导.这些特性赋予CoO-BP-RGO杂化材料较好的OER性能,电流密度达到10mA cm-2,仅需206 mV过电位.该工作通过构筑专门的仿生通道,即质子转移通道和电子转移通道,加速电子和质子的转移,降低水氧化的活化能,提升催化剂的析氧性能,这为水氧化电催化剂的设计提供了新的指导.“,”Learning from nature photosynthesis,the development of efficient artificial catalysts for water oxidation is an ongoing challenge.Herein,a lamellar cobalt oxide (CoO),black phosphorus (BP) and reduced graphene oxide (RGO) hybrid electrocatalyst is reported.BP domains are anchored on RGO and coated with CoO via P-O bonds.The widespread P-O bond network constitutes the proton acceptor and forms a proton exit channel,akin to the use of Asp61 in Photosystem Ⅱ (PSⅡ).The innermost kernel layer RGO serves as the current collector and forms an electron exit channel,mimicking the function of Tyr161 for charge transfer.The outermost encapsulation CoO layer acts as water oxidation catalyst (WOC).These biology-inspired features endow an outstanding OER performance of the hybrid material with a low overpotential of 206 mV at a current density of 10 mA cm-2.This work provides a new design guide for OER electrocatalysts through constructing two specialized channels for proton and electron transfer.
其他文献
铃木偶联反应是合成聚烯烃、苯乙烯和联苯衍生物等功能性有机化合物的有力工具,广泛应用于精细化工、制药和生化工业领域.钯(Pd)基催化剂是目前性能最好的铃木偶联反应催化剂,但钯的低丰度和高成本限制了其大规模应用.因此,提高Pd原子的利用效率,降低Pd用量至关重要.减小金属纳米粒子的尺寸,使其成为小团簇甚至孤立的金属原子是实现金属原子高利用率的有效方法之一.此外,与纳米晶体相比,高度分散的Pd原子和具有低配位和不饱和构型的亚纳米团簇可能会导致催化活性位点数量增加,进而提升Pd基催化剂的性能.然而,高表面自由能使
纯相光催化材料的产氢性能主要受限于较低的电荷分离效率和缓慢的界面催化反应速率.表面负载助催化剂因其能够实现快速转移光生电子和提供界面催化活性中心被认为是促进电荷分离和提升界面催化反应的有效手段.贵金属类材料,尤其是金属铂(Pt),被认为是光催化产氢领域的理想助剂,但储量低和价格昂贵严重制约了其大规模实际应用.因此,发展低成本的产氢助剂对未来光催化产氢技术的发展至关重要.金属银(Ag)是一种优异的导电金属材料,其高电导率(6.3×107 S m-1)能够在光催化产氢反应中快速转移光生电子,从而极大地抑制光生
四溴双酚A(TBBPA)是一种重要的塑料添加剂和阻燃剂,广泛用于树脂、塑料、胶黏剂以及涂料中.它不仅是持久性的机污染物,还是一种内分泌干扰物,具有免疫毒性、神经毒性和细胞毒性.NOx,特别是NO,是主要的大气污染物之一,是形成PM2.5的重要前体,也容易引起酸雨,引发光化学烟雾、臭氧损耗、温室效应等,严重危害生态环境和人类健康.光催化技术以太阳能为驱动力,被认为是高效去除各种环境污染物的有效策略之一.但目前报道的光催化剂,大多仅适用于特定条件下单一污染物的高活性去除,严重限制了其发展,难以满足日益复杂的多
近年来,利用可再生能源分解水制氢进而开展二氧化碳资源化利用的研究引起了学术界和工业界的极大兴趣.科学层面上它暗合了自然光合作用的理念;应用层面上它把二氧化碳变废为宝,既可以得到人类必需的含碳化学品,又可以实现碳中和.甲醇被认为是二氧化碳资源化的最佳选择,可在动力、交通、化工等领域替代煤炭等传统化石能源,也是良好的载氢分子,还可作为基础原料生产烯烃、芳烃等大宗化学品.美国南加州大学Olah教授和中国科学院顾问施春风教授曾先后提出“甲醇经济”和“液态阳光”,系统阐述了上述理念.针对CO2加氢制甲醇过程,开发高
新型多孔材料在诸多领域具有广阔的应用前景,其发展引起了研究者较大关注.在过去的十年中,大量的先进多孔材料被设计并应用于不同领域.其中,共价有机骨架(COFs)和金属有机骨架(MOFs)材料由于具有结构多样、孔隙可调以及功能多样等独特性质,得到了广泛研究.为了有效地结合各个组分的优点以获得最优性能,科研工作者投入了大量的精力来设计独特的COF/MOF复合材料.目前,已报道了多种方法合成COF/MOF复合材料,但合成过程中引入额外的化学键会分散电子的传递,降低电荷的有效传输,且由于配体的选择性和合成的复杂性都
为积极应对化石能源枯竭和生态环境日益严峻等问题,可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可.利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物,有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品.2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的生物质基平台化合物之一,具有巨大的市场应用价值,其中因其与化石基对苯二甲酸(PTA)有着极其相似的化学结构,以FDCA替代PTA作为合成单体制备大宗聚合物备受关注.以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料,采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备FD
氢气是一种能量密度高,可完全燃烧的清洁能源.发展绿色制氢技术对于解决全球环境污染,二氧化碳排放等环境问题具有重要意义.电化学水分解被认为是一种清洁高效的制氢手段,可自恰于可再生能源的波动性,具有效率高、响应快、氢气纯度高等优点.然而,由于电化学反应过电位大及动力学缓慢的原因,驱动电化学水分解的能量消耗巨大.因此,开发高效稳定的双功能电解水催化剂对于制氢和减少能源消耗至关重要.研究表明,催化剂催化活性中心和载体之间的电荷转移策略是调节催化剂局部电子结构,提升电催化反应性能的有效手段.本文利用简单的电化学循环
作为一种重要的能量载体,肼(N2H4)具有能量密度高、反应动力学快、常温下呈液态和燃烧无含碳副产物生成等优点,因此,肼电氧化反应(HzOR)成为解决能源危机以及相关环境问题的理想选择之一.与传统的氢和醇基燃料电池相比,直接肼燃料电池(DHFC,N2H4/O2,Eocp=1.56 V)更适合实际应用.然而,DHFC受到HzOR缓慢动力学的限制,导致较高的过电位和较大的电池电压损耗,因此,距离实现商业化仍有一定差距.此外,N2H4辅助水分解系统(HAWS)用于制氢,可以显著降低水分解的电解槽电压,以实现节能制
具有单层二维蜂窝状结构的石墨烯在材料科学和能源转化领域吸引了巨大的研究兴趣.在光催化领域,因其独特的二维平面结构、优异的电荷传输能力、超高的理论比表面积、良好的透光性和化学稳定性,可作为高效的助催化剂,以提高光催化体系的太阳能转换效率.在一些特定的光催化体系中,石墨烯还可以作为大分子光敏剂产生光生电子.近年来,石墨烯基复合光催化剂,如石墨烯-半导体、石墨烯-金属和石墨烯-有机物复合材料,已被广泛应用于光催化水分解制氢、环境净化、二氧化碳还原和选择性有机合成,为缓解能源与环境问题提供了一种有效策略.众所周知
太阳能转化为化学能被认为是当前能源和环境危机最具潜力的解决方案之一,但在设计和制备高效的、可持续的半导体光催化剂方面仍需研究者不懈努力.对半导体的组成、形貌进行重塑改性以提高光催化效率依然具有挑战性.本文通过结合替位掺杂、酸性环境化学刻蚀和硫化三步策略制备了Cu掺杂的ZnS纳米框架材料,旨在提高太阳能光催化产氢反应中的光利用率和电荷分离/迁移效率.在制备过程中,Cu掺杂的ZIF-8菱形十二面体通过各向异性化学刻蚀转变为具有三维光催化活性表面的中空Cu-ZIF-8纳米框架,进一步硫化转换为Cu掺杂ZnS(C