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摘 要：本文介绍一种新型便携式甲醛测定仪，该仪器将国家标准方法酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法两种测甲醛的方法集成于一体，设计定波长分光光度计，介绍仪器的原理、结构和功能；研究两种方法的测量特点及与其他测量方法的比较，将实验室测定方法应用于现场快速直读。
关键词： 便携式；甲醛测定；酚试剂；乙酰丙酮；仪器设计
1.
1. 引言
随着装饰装修热的兴起，由于许多装饰材料中含有机溶剂、苯、甲醛、氯化烃等有机物质严重超标，给人们带来恶劣的室内空气质量，而甲醛处于污染之首。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。浓度更高时可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘、肺水肿、甚至会立即致人死亡。恶劣的空气质量是危害人们健康的无形杀手，全球每年死于室内空气污染达280万人。我国因室内空气污染引起的疾病每年不少于430万人次，每年因其导致的经济损失达上百亿元。甲醛污染引起了国家和人们的高度关注，促成我厂研制开发高效、智能化的室内空气检测仪器------便携式甲醛测定仪。
2.仪器方案设计
2.1仪器方案的确定
甲醛检测方法通常有如下几种：
①试验纸光电光度法，它的特点是灵敏度高，操作简便，测定速度快。而该方法测定甲醛浓度时往往采用的是目测比色法，它的缺点是由于许多溶液颜色不够稳定，不能久存，经常需要在测定的同时配制溶液，比较费时费事。目测比色的准确度低，一般相对误差±5～20%。
②电化学传感器法，它的特点是简便快速直读，操作简便，自动化程度高。它的缺点是：测得的甲醛浓度是瞬时量，非国家标准方法，仪器价格较高，有传感器寿命耗材成本问题。
③酚试剂分光光度法，是国家标准方法，通过吸收液采集单位体积的气体，加显色剂常温即可显色，用分光光度计测其吸光度，得到甲醛浓度，监测结果代表性强，操作较简便。缺点是抗干扰能力较差。
④乙酰丙酮分光光度法，是国家标准方法，通过吸收液采集单位体积的气体，加显色剂在40℃左右水浴15分钟即可显色，用分光光度计测其吸光度，得到甲醛浓度，监测结果代表性强，检测选择性好，抗干扰能力强。室内空气甲醛检测通常用乙酰丙酮分光光度法，操作相对酚试剂分光光度法稍麻烦。
综上所述，前两种方法监测结果粗略，适于应急监测快速直读，后两种方法准确度高，是国家标准方法，适于环境评价、执法仲裁；均为分光光度法，通常是用台式分光光度计，体积大，重量重，检测是先现场采样，将样品带回实验室分析结果，往往检测周期较长。本项目定位于国家标准方法，现场30分钟内得到监测结果，这就需要如何解决分光光度计便携小型化问题。
2.2仪器原理
2.3仪器的实现
依据朗伯-比尔定律的原理，选用稳定性好、单色好的LED作为分光光度计的光源，波长为
630nm、412nm；630nm的发光二极管应用于酚试剂分光光度法；412nm的发光二极管应用于乙酰丙酮分光光度法；将两光源集成寓仪器检测器内，检测器由光源、检测器座、检测池、光敏传感器、遮光帽组成，检测器与电源、检测电路、单片机构成仪器系统，实现了仪器的小型化、智能化。
3.仪器的分析与研究
3.1关键技术
仪器的关键技术在于测甲醛的实验室方法实现为现场测量直读，核心是设计制造了微型的核心部件检测器，替代了原有实验室的分光光度计，实现了小型化、智能化，便于携带到现场测量。检测器实际是一个具有两个定波长的分光光度计，应用朗伯-比尔定律的前提条件是要求光源单色性好，在吸收峰处波长误差小于30nm，现在由于科学技术进步，这是容易做到，本仪器筛选波长误差小于5nm的单色LED作光源，这是保证仪器测量准确度的重要环节之一。再一个就是检测池的设计制造，检测池一个重要参数是光程长度，光程长度长分辨率高，但体积大，光程太长在溶液浓度高时，进入饱和区，反而无法识别；光程过短，分辨率低，测量准确度不高；用甲醛显色溶液试验，光程长度为20mm左右为宜；检测池从原理上讲方形为好，但制造工艺性较差，不如回转体圆形制造方便，只要保证圆形检测池的制造工艺，也是能满足使用要求的。检测池应选用透光性好的玻璃为原材料，加工保证检测池的直径准确度和圆度准确度，检测池不得有拉制条纹、瑕疵，要求透光均匀。仪器检测设计为两步：一步检测空白样，测其吸光度。检测空白样是为了消除检测池、吸收液、试剂等对显色测量带来的误差，相当于测量的检测背景。
第二步，检测样品显色溶液，测其吸光度。经仪器微型计算机处理，减去空白的背景值，计算显示当前环境空气的甲醛浓度和折算到标准状态下的甲醛浓度，标准状态下的甲醛浓度与国家空气质量标准甲醛0.1mg/m3比较，超标报警。仪器内存有出厂多点校正曲线和用户自校准窗口，存放自校准曲线，供用户选择使用。
3.2仪器应用研究
仪器内存有测甲醛的两种方法：酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法，供用户选择使用。乙酰丙酮分光光度法测甲醛时，将采集气体的吸收液加入试剂，将装有该溶液的比色管置入40℃左右水槽中水浴15分钟，使其充分显色，甲醛与乙酰丙酮作用生成淡黄色化合物，再倒入检测池，5分钟后即可测量，得到检测结果。乙酰丙酮分光光度法测甲醛，选择性好，抗干扰能力强，测量数据可靠，准确度高，45分钟可完成室内空气甲醛检测。酚试剂分光光度法测甲醛：装有吸收液（酚试剂溶液）的采样瓶经采样后，将其吸收液倒入检测池，加入1%硫酸铁铵溶液，甲醛与酚试剂反应生成嗪，在酸性溶液中被高鐵离子氧化形成蓝绿色化合物，溶液呈现淡蓝色，手握检测池震荡摇晃，用手温适当加温，30℃左右使其充分显色，7分钟后即可稳定显色，在显色后30分钟内完成测定，防止显色不稳定带来测量误差。酚试剂分光光度法测定室内空气中甲醛，存在其他气体干扰因素的影响，如SO2的负干扰，香烟烟雾、油烟等正干扰因素，注意分析干扰因素带来的影响。
4.研制结果
本项目研究，实现了仪器小型化、智能化，实现了用国家标准方法检测甲醛现场快速直读，为室内空气检测、环境保护部门执法提供了先进的国产化仪器，它的检测结果是单位体积空气里含有甲醛的平均量，监测数据代表性强。该产品取得国家环境保护总局环境监测仪器质量监督检验中心的检测报告，取得国家制造计量器具许可证，获得第八届中国国际环保展金奖，获地方政府重点高新技术产品证书，项目获国家科技部科技型中小型企业创新基金无偿资助，立项代码：04C26214210702。
参考文献
[1] 中华人民共和国国家标准GB/T18204 26-2000，公共场所空气中甲醛测定方法，酚试剂分光光度法[S]
[2] 中华人民共和国国家标准 GB/T15516-1995，空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法[S]
[3] 宋广生编 《室内环境质量评价及检测手册》[M] 机械工业出版社 2002年
[4] 曲建翘、薛丰松、蒙 滨主编《室内空气质量检验方法指南》[M] 中国标准出版社 2002年
关键词： 便携式；甲醛测定；酚试剂；乙酰丙酮；仪器设计
1.
1. 引言
随着装饰装修热的兴起，由于许多装饰材料中含有机溶剂、苯、甲醛、氯化烃等有机物质严重超标，给人们带来恶劣的室内空气质量，而甲醛处于污染之首。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。浓度更高时可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘、肺水肿、甚至会立即致人死亡。恶劣的空气质量是危害人们健康的无形杀手，全球每年死于室内空气污染达280万人。我国因室内空气污染引起的疾病每年不少于430万人次，每年因其导致的经济损失达上百亿元。甲醛污染引起了国家和人们的高度关注，促成我厂研制开发高效、智能化的室内空气检测仪器------便携式甲醛测定仪。
2.仪器方案设计
2.1仪器方案的确定
甲醛检测方法通常有如下几种：
①试验纸光电光度法，它的特点是灵敏度高，操作简便，测定速度快。而该方法测定甲醛浓度时往往采用的是目测比色法，它的缺点是由于许多溶液颜色不够稳定，不能久存，经常需要在测定的同时配制溶液，比较费时费事。目测比色的准确度低，一般相对误差±5～20%。
②电化学传感器法，它的特点是简便快速直读，操作简便，自动化程度高。它的缺点是：测得的甲醛浓度是瞬时量，非国家标准方法，仪器价格较高，有传感器寿命耗材成本问题。
③酚试剂分光光度法，是国家标准方法，通过吸收液采集单位体积的气体，加显色剂常温即可显色，用分光光度计测其吸光度，得到甲醛浓度，监测结果代表性强，操作较简便。缺点是抗干扰能力较差。
④乙酰丙酮分光光度法，是国家标准方法，通过吸收液采集单位体积的气体，加显色剂在40℃左右水浴15分钟即可显色，用分光光度计测其吸光度，得到甲醛浓度，监测结果代表性强，检测选择性好，抗干扰能力强。室内空气甲醛检测通常用乙酰丙酮分光光度法，操作相对酚试剂分光光度法稍麻烦。
综上所述，前两种方法监测结果粗略，适于应急监测快速直读，后两种方法准确度高，是国家标准方法，适于环境评价、执法仲裁；均为分光光度法，通常是用台式分光光度计，体积大，重量重，检测是先现场采样，将样品带回实验室分析结果，往往检测周期较长。本项目定位于国家标准方法，现场30分钟内得到监测结果，这就需要如何解决分光光度计便携小型化问题。
2.2仪器原理
2.3仪器的实现
依据朗伯-比尔定律的原理，选用稳定性好、单色好的LED作为分光光度计的光源，波长为
630nm、412nm；630nm的发光二极管应用于酚试剂分光光度法；412nm的发光二极管应用于乙酰丙酮分光光度法；将两光源集成寓仪器检测器内，检测器由光源、检测器座、检测池、光敏传感器、遮光帽组成，检测器与电源、检测电路、单片机构成仪器系统，实现了仪器的小型化、智能化。
3.仪器的分析与研究
3.1关键技术
仪器的关键技术在于测甲醛的实验室方法实现为现场测量直读，核心是设计制造了微型的核心部件检测器，替代了原有实验室的分光光度计，实现了小型化、智能化，便于携带到现场测量。检测器实际是一个具有两个定波长的分光光度计，应用朗伯-比尔定律的前提条件是要求光源单色性好，在吸收峰处波长误差小于30nm，现在由于科学技术进步，这是容易做到，本仪器筛选波长误差小于5nm的单色LED作光源，这是保证仪器测量准确度的重要环节之一。再一个就是检测池的设计制造，检测池一个重要参数是光程长度，光程长度长分辨率高，但体积大，光程太长在溶液浓度高时，进入饱和区，反而无法识别；光程过短，分辨率低，测量准确度不高；用甲醛显色溶液试验，光程长度为20mm左右为宜；检测池从原理上讲方形为好，但制造工艺性较差，不如回转体圆形制造方便，只要保证圆形检测池的制造工艺，也是能满足使用要求的。检测池应选用透光性好的玻璃为原材料，加工保证检测池的直径准确度和圆度准确度，检测池不得有拉制条纹、瑕疵，要求透光均匀。仪器检测设计为两步：一步检测空白样，测其吸光度。检测空白样是为了消除检测池、吸收液、试剂等对显色测量带来的误差，相当于测量的检测背景。
第二步，检测样品显色溶液，测其吸光度。经仪器微型计算机处理，减去空白的背景值，计算显示当前环境空气的甲醛浓度和折算到标准状态下的甲醛浓度，标准状态下的甲醛浓度与国家空气质量标准甲醛0.1mg/m3比较，超标报警。仪器内存有出厂多点校正曲线和用户自校准窗口，存放自校准曲线，供用户选择使用。
3.2仪器应用研究
仪器内存有测甲醛的两种方法：酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法，供用户选择使用。乙酰丙酮分光光度法测甲醛时，将采集气体的吸收液加入试剂，将装有该溶液的比色管置入40℃左右水槽中水浴15分钟，使其充分显色，甲醛与乙酰丙酮作用生成淡黄色化合物，再倒入检测池，5分钟后即可测量，得到检测结果。乙酰丙酮分光光度法测甲醛，选择性好，抗干扰能力强，测量数据可靠，准确度高，45分钟可完成室内空气甲醛检测。酚试剂分光光度法测甲醛：装有吸收液（酚试剂溶液）的采样瓶经采样后，将其吸收液倒入检测池，加入1%硫酸铁铵溶液，甲醛与酚试剂反应生成嗪，在酸性溶液中被高鐵离子氧化形成蓝绿色化合物，溶液呈现淡蓝色，手握检测池震荡摇晃，用手温适当加温，30℃左右使其充分显色，7分钟后即可稳定显色，在显色后30分钟内完成测定，防止显色不稳定带来测量误差。酚试剂分光光度法测定室内空气中甲醛，存在其他气体干扰因素的影响，如SO2的负干扰，香烟烟雾、油烟等正干扰因素，注意分析干扰因素带来的影响。
4.研制结果
本项目研究，实现了仪器小型化、智能化，实现了用国家标准方法检测甲醛现场快速直读，为室内空气检测、环境保护部门执法提供了先进的国产化仪器，它的检测结果是单位体积空气里含有甲醛的平均量，监测数据代表性强。该产品取得国家环境保护总局环境监测仪器质量监督检验中心的检测报告，取得国家制造计量器具许可证，获得第八届中国国际环保展金奖，获地方政府重点高新技术产品证书，项目获国家科技部科技型中小型企业创新基金无偿资助，立项代码：04C26214210702。
参考文献
[1] 中华人民共和国国家标准GB/T18204 26-2000，公共场所空气中甲醛测定方法，酚试剂分光光度法[S]
[2] 中华人民共和国国家标准 GB/T15516-1995，空气质量 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法[S]
[3] 宋广生编 《室内环境质量评价及检测手册》[M] 机械工业出版社 2002年
[4] 曲建翘、薛丰松、蒙 滨主编《室内空气质量检验方法指南》[M] 中国标准出版社 2002年