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摘 要：对ZrB2陶瓷材料在力学性能，抗氧化性能，烧蚀性能和耐热冲击性能方面的研究目前已得到了广泛开展， 并取得了良好的进展。本文总结了ZrB2陶瓷材料热物理性能的研究现状。同时，由于ZrB2陶瓷材料还具有良好的电性能，可用于发热体和高温温度测量的潜力，对ZrB2基陶瓷材料在电性能方面的研究现状进行了总结。
关键词：ZrB2基陶瓷材料，热物理性能，电性能
Research on Thermophysical and Electrical Properties of ZrB2-based Ceramic
Zhang Qing-li, Xue Zhong-gang
Harbin Institute of Technology
Abstract：The mechanical property, oxidation resistance, ablation performance and thermal shock performance of ZrB2-based ceramic materials have been widely studied and made good progress. This paper summarizes the research on the thermophysical properties of ZrB2-based ceramic materials, which has a great impact on the high temperature mechanical property and thermal shock resistance. And ZrB2-based ceramic materials with good electric properties, has the potential for heating elements and high temperature measurement. The electrical properties of ZrB2-based ceramic materials are summarized in this paper.
Keywords: ZrB2-based ceramic materials, thermophysical properties, electrical properties
20世纪60年代初期为我国核工业和火箭技术的需要进行过ZrB2的研究; 20世纪90年代,在复合材料、高温热电偶保护套管、冶金金属的坩埚内衬等耐火材料和静电涂层材料中都得到了应用。国外对ZrB2的研究开展得较早而且较深入,除了以上方面的应用外,在电极材料、耐腐蚀耐磨涂层、切削材料和太阳能吸收膜等方面也得到了较广泛的应用[1]。目前国内外对于ZrB2基陶瓷材料的研究主要集中在对其力学性能，抗氧化性能，烧蚀性能和耐热冲击性能方面，而对其电学和热物理性能的研究相对较少。
1. ZrB2基陶瓷材料热物理性能研究现状
目前ZrB2基陶瓷材料的热导率在30140W(mK)1之间，并受到颗粒尺寸和组分的影响，在ZrB2中添加SiC会增大热导率，添加MoSi2 和ZrSi2会减小热导率。ZrB2的热导率在400-1700℃范围内基本保持不变，但是ZrB2基复合材料会随温度的升高而下降[2]。材料的热导和热扩散行为对决定超高温陶瓷的热应力起着重要作用，材料的比热容又影响着材料的热导率，另外热导率还与材料的体密度，声子和电子的速度以及平均自由程有关[3]。
Matthew Gasch等人[4]在其文章中总结了一些不同单位制备和测定的HfB2–SiC材料的热导率和比热容，其测定温度达到了2000℃。从他们总结的内容可以看出这些所测试的材料主要是美国的NASA自主的项目所需要的材料，主要应用在SHARP B1和SHARP B2上。另外英国的剑桥大学也在该方面做了一些工作。他们还对高温下的热导率进行了细致的理论分析。由于HfB2材料与ZrB2材料具有相同的晶体结构并且都是耐高温的陶瓷材料，该研究工作对ZrB2材料的研究工作有重要的借鉴意义。
James W. Zimmermann等人测试了ZrB2和ZrB230 vol% SiC从室温到1675K范围内的热扩散率，热容，和热导率，并以此计算得到了其在该温度范围内的热导率。还是用电阻率测量和颗粒尺寸模型的方法来解释了观测到的电导率曲线的变化，并确定了电子和声子的贡献，并与先前所报道的资料进行了对比。他们还预测了颗粒尺寸对声子和电子导热贡献的影响。加深了颗粒尺寸对热导率的影响认识[4]。
I. R. Shein和A. L. Ivanovskiǐ通过与同晶体结构的超导电MgB2比较的方法计算了ZrB2，VB2，NbB2和 TaB2的能带结构，这为电性能的研究提供了一定的理论依据[5]。Xinghong Zhang等[6]利用第一性原理计算了ZrB2 和HfB2的电子结构，硬度和弹性等性能。
KENT AKAHASHI 和 RYUTAROJI MBOU[7]研究了ZrB2含量和颗粒尺寸对SiC-ZrB2陶瓷复合材料电阻率的影响。Shu-Qi Guo等人研究了室温下ZrSi2的添加量对ZrB2基复合材料的热容、热导率、热扩散率和电导率等的影响[8]。
李伟[8]研究了Cf/SiC的一些热物理性能，但是所有测试的热物理性能均是在1000℃以下的数值。樊子民等人[9]研究了在低温下SiC /Al基电子封装复合材料在25~300℃的热导率和热膨胀系数。陈康华等人[10]研究了SiCp/Al基复合材料在室温至400℃的热膨胀系数和热导率等热物理性能。
目前国外已经开展了对超高温陶瓷材料的热物理性能的研究，并且在ZrB2基材料方面也做了很多工作，而且还会继续的做下去。他们在高温条件下的研究工作有着重要的意义，应该引起国内的重视。目前国内在这方面也做了很多工作，但是公开发表的文献较少，而且很多是为了表征材料的抗热震性能而进行测量的。公开发表的文献多数是研究的较低温度下的热性能，对材料在高温下的性能的研究参考意义较小。
2. ZrB2基陶瓷材料电性能研究现状
ZrB2因为电阻率很低,导电机制为电子传导,适用于触点材料和电极材料,可应用在金属热电偶的电极和高温发热元件中[11]。还有文献[12]指出高熔点的碳化物、硼化物适用于做热电偶和热电偶的保护套管，并指出石墨一硼化锆(C一ZrB2)热电偶的温度测量范围可在2000一2500℃。碳化硅-碳(SiC-C)热电偶的的测温范围可达1800℃，SiC-SiC热电偶可在1500-1750℃氧化气氛中长期测温。但是非金属热电偶的机械性能和热电性能均不如金属热电偶。由于其机械强度比较小，热电势复现性不够好，以及要消除参考点的温度波动的影响比较困难，所以，在工业上非金属热电偶迄今尚没有普遍应用。
ZrB2基陶瓷材料的电导率在~1×104 (Ωcm)1到12×104 (Ωcm)1范围内,随材料组分的不同而改变。SiC和MoSi2的加入会减小材料的导电性[2]。
1994年冯大淦研制了一种ZrB2和石墨配对的套管式热电偶材料,实验证明能够在1200~1600℃范围内的氧化性气氛中工作,热电势数值较大,1600℃时可达70mV左右,热电势率较高,约55μV/℃,热电势随温度变化呈单值函数,线性较好,在氧化性气氛中经多次测试,其重复性为所测温度的1%~1.5%,短时间连续3h以上测试其最大变化为所测温度的0.5%~1%。它可在金属热电偶和辐射温度计不适用的某些特殊场合的连续测温中发挥作用,是一种很好的热电偶材料[11]。
魏薇等人[13]研究了1000℃以下Si含量对SiC陶瓷热电性能的影响。使用陶瓷两端分别火焰加热和空冷的方法在样品中产生温度梯度，用彩色无纸记录仪记录热电势随温度的变化情况，进而计算塞贝克系数。由于目前在ZrB2基体中添加SiC是提高ZrB2基陶瓷材料的一种重要的手段，所以研究SiC陶瓷材料的热电性能对硼化锆基陶瓷材料的性能有重要的参考意义，也为材料中
左保胥等利用复合电沉积的方法制备了电加工用Cu-ZrB2复合材料电极[2]。龚汨清[14]在文章中给出了碳化硅在1500℃以下电阻率的变化曲线，并且讨论了气氛和表面负荷对碳化硅加热元件的影响。刘大成[15]在文章中讨论了稀土氧化物、氧化锆含量、碳化硅含量、温度及制备工艺对氧化锆-碳化硅复合材料电阻率的影响，同时探讨了氧化锆-碳化硅复合材料的高温氧化性能，为氧化锆-碳化硅复合材料的制备及其电性能研究提供了依据。
Matiur Rahman等人[16]研究了不同含量的TiB2和ZrB2混合物热压烧结样品在298-1573K范围内的电阻率，并建立了电阻率和温度的函数关系，确立了函数关系中的参数。
由上面的文献情况可以看出，目前国内在ZrB2基陶瓷材料的电学性能的研究方面所做的工作远不如国外。国外现在所做的工作也主要在组分和颗粒粒径对电学性能的影响及电学性能随温度的变化情况方面。虽然有文献提到已经制备出了ZrB2基的热电偶，但是目前还没有发现市场上有ZrB2基的热电偶的热电偶销售，那么该种热电偶材料必然还有没能够解决的应用问题。
结论
1.由于ZrB2基陶瓷材料具有良好的力学性能，抗氧化性能和抗烧蚀性能，尤其是其在高温下突出的力学性能和抗氧化性能使得ZrB2基陶瓷材料在高温下具有广阔的应用前景。因为ZrB2基陶瓷材料的热物理性能对其它性能尤其是高温下的力学性能的影响，使得ZrB2基陶瓷材料的热物理性能的得到了充分的研究。
2.虽然当前对ZrB2基陶瓷材料在力学性能、抗氧化性能和抗热震性能等方面开展了大量的研究，但是对ZrB2基陶瓷材料的导电性能的研究仍然较少，没有引起足够的重视。相比于国外，国内在这方面的研究更少。由于ZrB2基陶瓷材料在高温下具有良好的力学性能和较好的抗氧化性能，加之其良好的导电性能，ZrB2基陶瓷材料在高温加热以及高温温度测量方面有很好的应用前景，这类材料在这方面的研究和应用应该得到应有的重视。
参考文献：
[1] 刘丽丽.超高温陶瓷材料的辐射特性及热耗散机制研究[D].哈尔滨，哈尔滨工业大学，2005年6月
[2] Shu-Qi Guo.Densification of ZrB2-based composites and their mechanical and physical properties: A review[J]. Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 995–1011
[3] James W. Zimmermann, Gregory E. Hilmas,* and William G. Fahrenholtz, Ralph B. Dinwiddie, Wallace D. Porter, and Hsin Wang.Thermophysical Properties of ZrB2 and ZrB2–SiC Ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 91 [5] 1405–1411 (2008)
[4] Matthew Gasch， Sylvia Johnson, Jochen Marschall. ThermalConductivityCharacterizationofHafniumDiboride-Based Ultra-High-Temperature Ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 91 [5] 1423–1432 (2008)
[5] I. R. Shein and A. L. Ivanovskiǐ. Band Structure of ZrB2, VB2, NbB2, and TaB2 Hexagonal Diborides: Comparison with Superconducting MgB2[J]. Physics of the Solid State, Vol. 44, No. 10, 2002, pp. 1833–1839.
[6] Xinghong Zhang, Xiaoguang Luo.etc. Electronic structure, elasticity and hardness of diborides of zirconium and hafnium: First principles calculations[J]. Computational Mate rials Science 44 (2008) 411–421
[7] KENT AKAHASHI AND RYUTAROJI MBOU.Effect of Uniforrnity on the Electrical Resistivity of SiC-ZrB2 Ceramic Composites[J]. J. Am. Ceram. SOC., 70 [12] C-369-C-373 (1987)
[8] 李伟. PIP工艺制备Cf/SiC复合材料孔隙结构及其传热传质特性研究[D]. 湖南，长沙，国防科技大学，2008
[9] 樊子民等SiC /Al基电子封装复合材料的无压浸渗法制备与热性能研究[J].铸造技术，2009年6月第30卷No.6:741-744
[10] 陈康华,谢盛辉等.SiCp/Al基复合材料的铝浴自蔓延反应制备及其热物理性能[J].中国有色金属学报2000年10月第10卷增刊1：19-22
[11] 宋杰光,罗红梅,杜大明等. 二硼化锆陶瓷材料的研究及展望[J].材料导报：综述篇，2009年2月（上）第23卷第2期：43-46
[12] 仪表材料[J].1971年第6期: 14-24
[13] 魏薇，曹小明，张劲松.Si含量对反应烧结SiC陶瓷热电性能的影响[J].功能材料，2007年增刊9(38)卷：1380-1383
[14] 龚汨清.碳化硅加热元件的电性能和使用[J].微细加工技术，1996年第2期：71-78
[15] 刘大成.氧化锆-碳化硅复合材料性能研究[J].中国陶瓷工业2010年8月第17卷第4期:50-61
[16] MatiurRahman,ChingC.Wang,etc.Electrical Resistivity of Titanium Diboride and Zirconium Diboride[J]. J. Am. Ceram. SOC., 70 [5] 1380-82（1995）
关键词：ZrB2基陶瓷材料，热物理性能，电性能
Research on Thermophysical and Electrical Properties of ZrB2-based Ceramic
Zhang Qing-li, Xue Zhong-gang
Harbin Institute of Technology
Abstract：The mechanical property, oxidation resistance, ablation performance and thermal shock performance of ZrB2-based ceramic materials have been widely studied and made good progress. This paper summarizes the research on the thermophysical properties of ZrB2-based ceramic materials, which has a great impact on the high temperature mechanical property and thermal shock resistance. And ZrB2-based ceramic materials with good electric properties, has the potential for heating elements and high temperature measurement. The electrical properties of ZrB2-based ceramic materials are summarized in this paper.
Keywords: ZrB2-based ceramic materials, thermophysical properties, electrical properties
20世纪60年代初期为我国核工业和火箭技术的需要进行过ZrB2的研究; 20世纪90年代,在复合材料、高温热电偶保护套管、冶金金属的坩埚内衬等耐火材料和静电涂层材料中都得到了应用。国外对ZrB2的研究开展得较早而且较深入,除了以上方面的应用外,在电极材料、耐腐蚀耐磨涂层、切削材料和太阳能吸收膜等方面也得到了较广泛的应用[1]。目前国内外对于ZrB2基陶瓷材料的研究主要集中在对其力学性能，抗氧化性能，烧蚀性能和耐热冲击性能方面，而对其电学和热物理性能的研究相对较少。
1. ZrB2基陶瓷材料热物理性能研究现状
目前ZrB2基陶瓷材料的热导率在30140W(mK)1之间，并受到颗粒尺寸和组分的影响，在ZrB2中添加SiC会增大热导率，添加MoSi2 和ZrSi2会减小热导率。ZrB2的热导率在400-1700℃范围内基本保持不变，但是ZrB2基复合材料会随温度的升高而下降[2]。材料的热导和热扩散行为对决定超高温陶瓷的热应力起着重要作用，材料的比热容又影响着材料的热导率，另外热导率还与材料的体密度，声子和电子的速度以及平均自由程有关[3]。
Matthew Gasch等人[4]在其文章中总结了一些不同单位制备和测定的HfB2–SiC材料的热导率和比热容，其测定温度达到了2000℃。从他们总结的内容可以看出这些所测试的材料主要是美国的NASA自主的项目所需要的材料，主要应用在SHARP B1和SHARP B2上。另外英国的剑桥大学也在该方面做了一些工作。他们还对高温下的热导率进行了细致的理论分析。由于HfB2材料与ZrB2材料具有相同的晶体结构并且都是耐高温的陶瓷材料，该研究工作对ZrB2材料的研究工作有重要的借鉴意义。
James W. Zimmermann等人测试了ZrB2和ZrB230 vol% SiC从室温到1675K范围内的热扩散率，热容，和热导率，并以此计算得到了其在该温度范围内的热导率。还是用电阻率测量和颗粒尺寸模型的方法来解释了观测到的电导率曲线的变化，并确定了电子和声子的贡献，并与先前所报道的资料进行了对比。他们还预测了颗粒尺寸对声子和电子导热贡献的影响。加深了颗粒尺寸对热导率的影响认识[4]。
I. R. Shein和A. L. Ivanovskiǐ通过与同晶体结构的超导电MgB2比较的方法计算了ZrB2，VB2，NbB2和 TaB2的能带结构，这为电性能的研究提供了一定的理论依据[5]。Xinghong Zhang等[6]利用第一性原理计算了ZrB2 和HfB2的电子结构，硬度和弹性等性能。
KENT AKAHASHI 和 RYUTAROJI MBOU[7]研究了ZrB2含量和颗粒尺寸对SiC-ZrB2陶瓷复合材料电阻率的影响。Shu-Qi Guo等人研究了室温下ZrSi2的添加量对ZrB2基复合材料的热容、热导率、热扩散率和电导率等的影响[8]。
李伟[8]研究了Cf/SiC的一些热物理性能，但是所有测试的热物理性能均是在1000℃以下的数值。樊子民等人[9]研究了在低温下SiC /Al基电子封装复合材料在25~300℃的热导率和热膨胀系数。陈康华等人[10]研究了SiCp/Al基复合材料在室温至400℃的热膨胀系数和热导率等热物理性能。
目前国外已经开展了对超高温陶瓷材料的热物理性能的研究，并且在ZrB2基材料方面也做了很多工作，而且还会继续的做下去。他们在高温条件下的研究工作有着重要的意义，应该引起国内的重视。目前国内在这方面也做了很多工作，但是公开发表的文献较少，而且很多是为了表征材料的抗热震性能而进行测量的。公开发表的文献多数是研究的较低温度下的热性能，对材料在高温下的性能的研究参考意义较小。
2. ZrB2基陶瓷材料电性能研究现状
ZrB2因为电阻率很低,导电机制为电子传导,适用于触点材料和电极材料,可应用在金属热电偶的电极和高温发热元件中[11]。还有文献[12]指出高熔点的碳化物、硼化物适用于做热电偶和热电偶的保护套管，并指出石墨一硼化锆(C一ZrB2)热电偶的温度测量范围可在2000一2500℃。碳化硅-碳(SiC-C)热电偶的的测温范围可达1800℃，SiC-SiC热电偶可在1500-1750℃氧化气氛中长期测温。但是非金属热电偶的机械性能和热电性能均不如金属热电偶。由于其机械强度比较小，热电势复现性不够好，以及要消除参考点的温度波动的影响比较困难，所以，在工业上非金属热电偶迄今尚没有普遍应用。
ZrB2基陶瓷材料的电导率在~1×104 (Ωcm)1到12×104 (Ωcm)1范围内,随材料组分的不同而改变。SiC和MoSi2的加入会减小材料的导电性[2]。
1994年冯大淦研制了一种ZrB2和石墨配对的套管式热电偶材料,实验证明能够在1200~1600℃范围内的氧化性气氛中工作,热电势数值较大,1600℃时可达70mV左右,热电势率较高,约55μV/℃,热电势随温度变化呈单值函数,线性较好,在氧化性气氛中经多次测试,其重复性为所测温度的1%~1.5%,短时间连续3h以上测试其最大变化为所测温度的0.5%~1%。它可在金属热电偶和辐射温度计不适用的某些特殊场合的连续测温中发挥作用,是一种很好的热电偶材料[11]。
魏薇等人[13]研究了1000℃以下Si含量对SiC陶瓷热电性能的影响。使用陶瓷两端分别火焰加热和空冷的方法在样品中产生温度梯度，用彩色无纸记录仪记录热电势随温度的变化情况，进而计算塞贝克系数。由于目前在ZrB2基体中添加SiC是提高ZrB2基陶瓷材料的一种重要的手段，所以研究SiC陶瓷材料的热电性能对硼化锆基陶瓷材料的性能有重要的参考意义，也为材料中
左保胥等利用复合电沉积的方法制备了电加工用Cu-ZrB2复合材料电极[2]。龚汨清[14]在文章中给出了碳化硅在1500℃以下电阻率的变化曲线，并且讨论了气氛和表面负荷对碳化硅加热元件的影响。刘大成[15]在文章中讨论了稀土氧化物、氧化锆含量、碳化硅含量、温度及制备工艺对氧化锆-碳化硅复合材料电阻率的影响，同时探讨了氧化锆-碳化硅复合材料的高温氧化性能，为氧化锆-碳化硅复合材料的制备及其电性能研究提供了依据。
Matiur Rahman等人[16]研究了不同含量的TiB2和ZrB2混合物热压烧结样品在298-1573K范围内的电阻率，并建立了电阻率和温度的函数关系，确立了函数关系中的参数。
由上面的文献情况可以看出，目前国内在ZrB2基陶瓷材料的电学性能的研究方面所做的工作远不如国外。国外现在所做的工作也主要在组分和颗粒粒径对电学性能的影响及电学性能随温度的变化情况方面。虽然有文献提到已经制备出了ZrB2基的热电偶，但是目前还没有发现市场上有ZrB2基的热电偶的热电偶销售，那么该种热电偶材料必然还有没能够解决的应用问题。
结论
1.由于ZrB2基陶瓷材料具有良好的力学性能，抗氧化性能和抗烧蚀性能，尤其是其在高温下突出的力学性能和抗氧化性能使得ZrB2基陶瓷材料在高温下具有广阔的应用前景。因为ZrB2基陶瓷材料的热物理性能对其它性能尤其是高温下的力学性能的影响，使得ZrB2基陶瓷材料的热物理性能的得到了充分的研究。
2.虽然当前对ZrB2基陶瓷材料在力学性能、抗氧化性能和抗热震性能等方面开展了大量的研究，但是对ZrB2基陶瓷材料的导电性能的研究仍然较少，没有引起足够的重视。相比于国外，国内在这方面的研究更少。由于ZrB2基陶瓷材料在高温下具有良好的力学性能和较好的抗氧化性能，加之其良好的导电性能，ZrB2基陶瓷材料在高温加热以及高温温度测量方面有很好的应用前景，这类材料在这方面的研究和应用应该得到应有的重视。
参考文献：
[1] 刘丽丽.超高温陶瓷材料的辐射特性及热耗散机制研究[D].哈尔滨，哈尔滨工业大学，2005年6月
[2] Shu-Qi Guo.Densification of ZrB2-based composites and their mechanical and physical properties: A review[J]. Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 995–1011
[3] James W. Zimmermann, Gregory E. Hilmas,* and William G. Fahrenholtz, Ralph B. Dinwiddie, Wallace D. Porter, and Hsin Wang.Thermophysical Properties of ZrB2 and ZrB2–SiC Ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 91 [5] 1405–1411 (2008)
[4] Matthew Gasch， Sylvia Johnson, Jochen Marschall. ThermalConductivityCharacterizationofHafniumDiboride-Based Ultra-High-Temperature Ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 91 [5] 1423–1432 (2008)
[5] I. R. Shein and A. L. Ivanovskiǐ. Band Structure of ZrB2, VB2, NbB2, and TaB2 Hexagonal Diborides: Comparison with Superconducting MgB2[J]. Physics of the Solid State, Vol. 44, No. 10, 2002, pp. 1833–1839.
[6] Xinghong Zhang, Xiaoguang Luo.etc. Electronic structure, elasticity and hardness of diborides of zirconium and hafnium: First principles calculations[J]. Computational Mate rials Science 44 (2008) 411–421
[7] KENT AKAHASHI AND RYUTAROJI MBOU.Effect of Uniforrnity on the Electrical Resistivity of SiC-ZrB2 Ceramic Composites[J]. J. Am. Ceram. SOC., 70 [12] C-369-C-373 (1987)
[8] 李伟. PIP工艺制备Cf/SiC复合材料孔隙结构及其传热传质特性研究[D]. 湖南，长沙，国防科技大学，2008
[9] 樊子民等SiC /Al基电子封装复合材料的无压浸渗法制备与热性能研究[J].铸造技术，2009年6月第30卷No.6:741-744
[10] 陈康华,谢盛辉等.SiCp/Al基复合材料的铝浴自蔓延反应制备及其热物理性能[J].中国有色金属学报2000年10月第10卷增刊1：19-22
[11] 宋杰光,罗红梅,杜大明等. 二硼化锆陶瓷材料的研究及展望[J].材料导报：综述篇，2009年2月（上）第23卷第2期：43-46
[12] 仪表材料[J].1971年第6期: 14-24
[13] 魏薇，曹小明，张劲松.Si含量对反应烧结SiC陶瓷热电性能的影响[J].功能材料，2007年增刊9(38)卷：1380-1383
[14] 龚汨清.碳化硅加热元件的电性能和使用[J].微细加工技术，1996年第2期：71-78
[15] 刘大成.氧化锆-碳化硅复合材料性能研究[J].中国陶瓷工业2010年8月第17卷第4期:50-61
[16] MatiurRahman,ChingC.Wang,etc.Electrical Resistivity of Titanium Diboride and Zirconium Diboride[J]. J. Am. Ceram. SOC., 70 [5] 1380-82（1995）