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摘 要：采用TG-FTIR联用技术，在升温速率为20℃/min下，研究了4种不同粒径典型烟煤在3种终温下的热解过程，同时对热解产物中甲烷进行了在线监测。实验表明，热解过程中甲烷的产率并不随着粒径和热解终温的变化而单调递增或递减。550℃热解终温下，0.7～1.4mm粒径范围煤样的甲烷产率要低于0.6～0.7mm和1.4～2.0mm粒径范围。而1.0～1.4mm粒径范围的煤样，其热解甲烷产率会在650℃热解终温下达到最大值。
关键词：烟煤 热解 甲烷 TG-FTIR
中图分类号：TQ530 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（a）-0079-02
我国目前在用工业锅炉的装机总量在55万台以上，年耗煤量4亿多吨，约占全国原煤产量的1/3。我国工业锅炉以中小型锅炉为主，主要采用层燃方式，在城镇中依然占有较大的使用比例。而传统脱除NOx技术大多应用于燃煤电站锅炉，直接应用于层燃炉具有一定难度，因此研究发展层燃炉低氮燃烧技术便具有广阔前景。层燃炉中链条炉占重要地位，而链条炉内煤层停留时间较长，因此利用煤热解气再燃技术对NOx进行还原便显得切实可行。煤热解气中气态烃的主要成分为甲烷，其生成贯穿煤热解的整个过程，并且根据煤粉炉研究得知，甲烷对NOx的还原效果要强于CO，所以研究甲烷的逸出特性便极为重要。
为了解决目前链条炉用煤混乱问题，2009年3月1日，国家正式出台《链条炉排锅炉用煤技术条件》（GB/T18342-2009）。基于以上背景，本文着重研究了链条炉标准用煤，在不同粒径、不同热解终温下甲烷热解析出规律。
热重分析（TG）是在程序升温控制下，测量物质质量变化与温度间关系的一种方法；傅立叶变换红外光谱分析仪（FTIR）是一种时间相应快、灵敏度高的分析仪器。TG-FTIR联用分析技术具有准确、灵敏、重现性好以及可在线监测等特点，已成为当前煤质研究领域进行动态特性分析的新工具。
1 实验部分
1.1 实验仪器及煤质
热重实验采用瑞士METTLER-TOLEDO公司生产的TGA/SDTA851e热重/同步差热重分析仪，气体出口通过气体输送管与NICOLET5700型傅立叶变换红外光谱分析仪（FTIR）相连，用于在线监测产生的气体组分。
实验样品为典型烟煤，经一系列处理后磨制为4种粒径范围，分别为0.6～0.7mm、0.7～1.0mm、1.0～1.4mm和1.4～2.0mm，煤样的工业分析与元素分析见表1。
1.2 实验条件
实验所用容器为900mL氧化铝坩埚，升温速率为20℃/min。煤样由室温升至105℃并保持20min，目的是为了清除煤样中自由水和杂质气体；然后再从105℃分别加热至550℃、650℃、750℃，保持30min。热重天平保护气流量为20mL/min，载气流量为200mL/min，FTIR内稀释气体流量为1L/min，吹扫光学台气体流量为7L/min，以上气体均为氮气。FTIR气体池内压力为常压，温度保持在150℃。
2 结果与讨论
2.1 热解过程中甲烷的生成机理
热解过程中甲烷的生成由低温下的脱附和以下4种基元反应组成：（1）和氧、硫等杂原子相连的脂肪链断裂，形成甲基自由基，与氢结合形成甲烷；（2）较短的脂肪烃类官能团位断裂形成甲基，进而生成甲烷；（3）长链脂肪烃物质二次裂解形成甲基；（4）由于芳香结构的缩聚，从脂肪结构中释放出来的碳生成的。从热解甲烷的4种反应类型看出：第一反应类型的活化能都比较低，第二、三反应类型的活化能较大，是甲烷生成的主要阶段，第四反应的活化能又有所下降，但这一阶段的活化能要比第一反应类型的活化能高。煤热解甲烷的生成是由3种或4种反应类型组成，各反应类型对应于不同的煤中官能团热解断落。
2.2 粒径对热解过程中甲烷析出特性的影响
一般认为，随着粒径不同，煤热解反应进行的程度也不同。煤颗粒尺寸的改变将影响颗粒本身的传热，煤脱挥发分的传质模型以及初始产物。随着粒径的减小，煤颗粒加热速率加快，比表面积及孔容积均增大，挥发分扩散离开颗粒的速率加快，导致挥发分产量的增大。但是当煤粉粒径小于0.25mm时，随颗粒粒径的减小，挥发分产率反而有所降低。也就是说，随着煤颗粒粒径的逐渐增大，煤热解产物产量的变化规律应该表现为先增大后减小的单峰现象，拐点出现在0.25mm处。
从图1可以看出，4种粒径的煤样，在甲烷产率上升和下降阶段重合较好，均在38min约380℃左右开始上升，在530℃左右达到峰值。0.6～1.4mm粒径范围的煤样，其波峰段甲烷产率并非随着粒径的变化单调递增或递减，而是随着粒径的增大，呈现出一种先减小再增大的趋势。0.6～0.7mm粒径范围和1.4～2.0mm粒径范围的煤样，其甲烷峰值相近且要高于0.7～1.0mm和1.0～1.4mm的煤样。这主要是因为当颗粒粒径增大时，煤中初始热解逸出的挥发分在煤颗粒内部的停留时间增长，增强了二次裂解和缩聚反应，从而导致了气体产率反而增加。也就是说，在大于0.25mm范围内，煤热解产物产量并不随粒径的变化而单调递增，反而是有增有减。
2.3 热解终温对热解过程中甲烷析出特性的影响
图2为0.7～1.0mm粒径范围的煤样在3种热解终温下甲烷析出示意图。
从图中可以看出，热解终温为550℃的工况，无论从峰值处甲烷产率，还是从甲烷析出时段上，均要低于650℃和750℃两组工况。虽然三组工况下甲烷产率峰值均出现在530℃左右，但甲烷生成机理的4种基元反应的活化能是不一样的。活化能越低，越容易在低温条件下进行；而活化能较高的反应，则反应需要的温度也较高。当热解温度升至550℃时，550℃工况便进入恒温阶段，而另外两组工况则会继续升温，导致甲烷生成途径增多，所以另外两组工况下甲烷的产率和产量明显多于550℃工况。
此外，一般认为温度对热解的影响主要体现在两个方面：煤的初试热解和挥发分的二次反应。在没有二次反应的情况下，提高温度可以加剧热分解反应，并导致挥发分产率的增大；而在有二次反应的情况下，温度的升高反而会使某些挥发分的产率下降。所以，当热解终温从650℃升至750℃，甲烷的产率反而略微下降。
3 结论
（1）典型烟煤热解过程中甲烷的产率并不随着粒径和热解终温的变化而单调递增或递减，其趋势中存在拐点。
（2）550℃热解终温条件下，在0.6～2.0mm范围内，随着粒径的增大，熱解过程中甲烷的产率先减小再增大，拐点出现在0.7～1.4mm范围内。0.6～0.7mm和1.4～2.0mm粒径范围的煤样，其甲烷产率相近；而0.7～1.0mm和1.0～1.4mm的煤样的甲烷产率相当。
（3）0.7～1.0mm粒径范围内煤样，在650℃热解终温条件下甲烷产率最高，其次为750℃工况，而550℃工况下甲烷产率最低。
参考文献
[1] 张超群，蔡巍，李学恒，等.超细鹤岗烟煤热解实验研究及动力学参数分析[J].煤炭转化，2006，1（1）：18-21.
[2] 王鹏，文芳，步学朋，等.煤热解特性研究[J].煤炭转化，2005，28（5）：8-13.
[3] 王竹民，吕庆，刘然，等.邯钢喷吹用煤的TG-FTIR热解研究[J].钢铁，2009，6（5）：16-20.
[4] 苏桂秋，卢洪波.基于热重—红外联用方法的煤质热解特性分析[J].节能技术，2009，34（4）：8-10.
[5] 熊方勋，吴少华，林伟刚.应用TG-FTIR研究鹤岗烟煤的热解特性[J].电站系统工程，2006，30（2）：100-102.
[6] 崔丽杰.煤热解过程中产物组成和官能团转化的研究[D].中国科学院研究生院，2005.
关键词：烟煤 热解 甲烷 TG-FTIR
中图分类号：TQ530 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（a）-0079-02
我国目前在用工业锅炉的装机总量在55万台以上，年耗煤量4亿多吨，约占全国原煤产量的1/3。我国工业锅炉以中小型锅炉为主，主要采用层燃方式，在城镇中依然占有较大的使用比例。而传统脱除NOx技术大多应用于燃煤电站锅炉，直接应用于层燃炉具有一定难度，因此研究发展层燃炉低氮燃烧技术便具有广阔前景。层燃炉中链条炉占重要地位，而链条炉内煤层停留时间较长，因此利用煤热解气再燃技术对NOx进行还原便显得切实可行。煤热解气中气态烃的主要成分为甲烷，其生成贯穿煤热解的整个过程，并且根据煤粉炉研究得知，甲烷对NOx的还原效果要强于CO，所以研究甲烷的逸出特性便极为重要。
为了解决目前链条炉用煤混乱问题，2009年3月1日，国家正式出台《链条炉排锅炉用煤技术条件》（GB/T18342-2009）。基于以上背景，本文着重研究了链条炉标准用煤，在不同粒径、不同热解终温下甲烷热解析出规律。
热重分析（TG）是在程序升温控制下，测量物质质量变化与温度间关系的一种方法；傅立叶变换红外光谱分析仪（FTIR）是一种时间相应快、灵敏度高的分析仪器。TG-FTIR联用分析技术具有准确、灵敏、重现性好以及可在线监测等特点，已成为当前煤质研究领域进行动态特性分析的新工具。
1 实验部分
1.1 实验仪器及煤质
热重实验采用瑞士METTLER-TOLEDO公司生产的TGA/SDTA851e热重/同步差热重分析仪，气体出口通过气体输送管与NICOLET5700型傅立叶变换红外光谱分析仪（FTIR）相连，用于在线监测产生的气体组分。
实验样品为典型烟煤，经一系列处理后磨制为4种粒径范围，分别为0.6～0.7mm、0.7～1.0mm、1.0～1.4mm和1.4～2.0mm，煤样的工业分析与元素分析见表1。
1.2 实验条件
实验所用容器为900mL氧化铝坩埚，升温速率为20℃/min。煤样由室温升至105℃并保持20min，目的是为了清除煤样中自由水和杂质气体；然后再从105℃分别加热至550℃、650℃、750℃，保持30min。热重天平保护气流量为20mL/min，载气流量为200mL/min，FTIR内稀释气体流量为1L/min，吹扫光学台气体流量为7L/min，以上气体均为氮气。FTIR气体池内压力为常压，温度保持在150℃。
2 结果与讨论
2.1 热解过程中甲烷的生成机理
热解过程中甲烷的生成由低温下的脱附和以下4种基元反应组成：（1）和氧、硫等杂原子相连的脂肪链断裂，形成甲基自由基，与氢结合形成甲烷；（2）较短的脂肪烃类官能团位断裂形成甲基，进而生成甲烷；（3）长链脂肪烃物质二次裂解形成甲基；（4）由于芳香结构的缩聚，从脂肪结构中释放出来的碳生成的。从热解甲烷的4种反应类型看出：第一反应类型的活化能都比较低，第二、三反应类型的活化能较大，是甲烷生成的主要阶段，第四反应的活化能又有所下降，但这一阶段的活化能要比第一反应类型的活化能高。煤热解甲烷的生成是由3种或4种反应类型组成，各反应类型对应于不同的煤中官能团热解断落。
2.2 粒径对热解过程中甲烷析出特性的影响
一般认为，随着粒径不同，煤热解反应进行的程度也不同。煤颗粒尺寸的改变将影响颗粒本身的传热，煤脱挥发分的传质模型以及初始产物。随着粒径的减小，煤颗粒加热速率加快，比表面积及孔容积均增大，挥发分扩散离开颗粒的速率加快，导致挥发分产量的增大。但是当煤粉粒径小于0.25mm时，随颗粒粒径的减小，挥发分产率反而有所降低。也就是说，随着煤颗粒粒径的逐渐增大，煤热解产物产量的变化规律应该表现为先增大后减小的单峰现象，拐点出现在0.25mm处。
从图1可以看出，4种粒径的煤样，在甲烷产率上升和下降阶段重合较好，均在38min约380℃左右开始上升，在530℃左右达到峰值。0.6～1.4mm粒径范围的煤样，其波峰段甲烷产率并非随着粒径的变化单调递增或递减，而是随着粒径的增大，呈现出一种先减小再增大的趋势。0.6～0.7mm粒径范围和1.4～2.0mm粒径范围的煤样，其甲烷峰值相近且要高于0.7～1.0mm和1.0～1.4mm的煤样。这主要是因为当颗粒粒径增大时，煤中初始热解逸出的挥发分在煤颗粒内部的停留时间增长，增强了二次裂解和缩聚反应，从而导致了气体产率反而增加。也就是说，在大于0.25mm范围内，煤热解产物产量并不随粒径的变化而单调递增，反而是有增有减。
2.3 热解终温对热解过程中甲烷析出特性的影响
图2为0.7～1.0mm粒径范围的煤样在3种热解终温下甲烷析出示意图。
从图中可以看出，热解终温为550℃的工况，无论从峰值处甲烷产率，还是从甲烷析出时段上，均要低于650℃和750℃两组工况。虽然三组工况下甲烷产率峰值均出现在530℃左右，但甲烷生成机理的4种基元反应的活化能是不一样的。活化能越低，越容易在低温条件下进行；而活化能较高的反应，则反应需要的温度也较高。当热解温度升至550℃时，550℃工况便进入恒温阶段，而另外两组工况则会继续升温，导致甲烷生成途径增多，所以另外两组工况下甲烷的产率和产量明显多于550℃工况。
此外，一般认为温度对热解的影响主要体现在两个方面：煤的初试热解和挥发分的二次反应。在没有二次反应的情况下，提高温度可以加剧热分解反应，并导致挥发分产率的增大；而在有二次反应的情况下，温度的升高反而会使某些挥发分的产率下降。所以，当热解终温从650℃升至750℃，甲烷的产率反而略微下降。
3 结论
（1）典型烟煤热解过程中甲烷的产率并不随着粒径和热解终温的变化而单调递增或递减，其趋势中存在拐点。
（2）550℃热解终温条件下，在0.6～2.0mm范围内，随着粒径的增大，熱解过程中甲烷的产率先减小再增大，拐点出现在0.7～1.4mm范围内。0.6～0.7mm和1.4～2.0mm粒径范围的煤样，其甲烷产率相近；而0.7～1.0mm和1.0～1.4mm的煤样的甲烷产率相当。
（3）0.7～1.0mm粒径范围内煤样，在650℃热解终温条件下甲烷产率最高，其次为750℃工况，而550℃工况下甲烷产率最低。
参考文献
[1] 张超群，蔡巍，李学恒，等.超细鹤岗烟煤热解实验研究及动力学参数分析[J].煤炭转化，2006，1（1）：18-21.
[2] 王鹏，文芳，步学朋，等.煤热解特性研究[J].煤炭转化，2005，28（5）：8-13.
[3] 王竹民，吕庆，刘然，等.邯钢喷吹用煤的TG-FTIR热解研究[J].钢铁，2009，6（5）：16-20.
[4] 苏桂秋，卢洪波.基于热重—红外联用方法的煤质热解特性分析[J].节能技术，2009，34（4）：8-10.
[5] 熊方勋，吴少华，林伟刚.应用TG-FTIR研究鹤岗烟煤的热解特性[J].电站系统工程，2006，30（2）：100-102.
[6] 崔丽杰.煤热解过程中产物组成和官能团转化的研究[D].中国科学院研究生院，2005.