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摘要：工业硬石膏属于工业废石膏的一种，其主要成分是Ⅱ型无水石膏，有时混有少量二水石膏、碳酸盐或粘土等杂质。其具有调节水泥凝结时间，提高早期强度的作用，石膏的掺量具有不同的最佳点和凝结时间的转折点。本文以硬石膏为例通过试验，分析石膏的变化量在水泥中用作缓凝剂和矿化剂的机理，并分析出石膏掺量对水泥膨胀和强度的影响。为水泥厂综合利用工业石膏提供科学依据。
关键词：硬石膏 水泥 作用机理
Abstract: Industrial anhydrite belongs to a kind of industrial waste plaster, its main component is Ⅱ type without water gesso, sometimes mixed with a little water gesso, carbonate or the impurities such as clay. Its has adjust cement setting time, improve the function of the early strength, gypsum should have different with the best point and setting time turning point. In this paper, for example through hard gypsum test, analysis the variation of gypsum in cement retarder for and mineralization agent mechanism, and analyze the plaster mixed quantity of cement inflation and the influence of strength. The cement plant for comprehensive utilization of gypsum industry to provide the scientific basis.
Key Words: hard gesso， cement， mechanism
中图分类号：P578 文献标识码：A 文章编号：
引言：关于石膏在水泥中的作用，目前普遍认为：石膏可调节水泥的凝结时间，作为水泥的缓凝剂和矿化剂。作者从硬石膏的性能、在水泥中的掺量分析石膏作为水泥缓凝剂和矿化剂的作用机理以及对水泥膨胀和强度的影响。
1.原材料性能：
试验选用辽宁省辽阳市的硬石膏，其性能指标见表1
表1石膏性能指标 /%
2.试验数据
2.1石膏用作水泥缓凝剂
石膏之所以能调节水泥的凝结时间，主要是由于水泥熟料中的C3A和C4AF与石膏作用，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙。这些水化产物附着在熟料颗粒表面上，成为一层薄膜，封闭水化组份的表面，阻滞水分子以及离子的扩散，从而延缓了水泥颗粒特别是C3A的继续水化，直到结晶压力达到一定数值将钙矾石薄膜局部胀裂，水化才得以继续进行。
硬石膏对水泥有明显的缓凝作用，经实验后，如在保证水泥中SO3总量不超过3.5%的条件下，水泥凝结时间正常，则可直接用作水泥缓凝剂。硬石膏对水泥凝结时间的影响如表2
表2 石膏对水泥凝结时间
2.2石膏用作水泥矿化剂
石膏是一种有效的助熔剂和矿化剂，它使液相出现温度降低100℃以上，并可降低液相粘度和表面张力。石膏的掺量宜使用熟料中SO3的含量不超过3.0%。
在900-1300℃范圍内，石膏能表现出明显的矿化结果，硬石膏可单独作为矿化剂使用，也可同时掺入一定量的茧石作为复合矿化剂使用。水泥用石膏作为矿化剂前后，熟料的物理力学性能对比，见表3。
2.3石膏掺量对膨胀和强度的影响
图1-3为水泥熟料与矿渣重量比60/40时外掺不同量的无水石膏所得到的实验结果。
图1 石膏掺量对水泥强度的影响
图2 石膏掺量对膨胀量的影响
图1表明了各个龄期样品的强度随石膏掺量不同的变化趋势，当SO3在2.8~3.4%范围时强度基本上呈稳定上升趋势，且强度值的变化比较平缓，在SO3含量超出这个范围时，强度上升或下降的较剧烈，也就是说，水泥强度随石膏掺量的变化有一个最佳值，且这个最佳值与龄期有一定的相关性。随龄期的延长强度最佳值向SO3含量大的方向移动。原因是石膏掺入主要影响钙矾石的形成，在硬化水泥浆体中，其主要水化产物为CSH、CH和C6AS3•31H，其中钙矾石(C6AS3•31H)占了较大的比重，当SO3掺入量增多，由于水泥浆体中的CH和Al3含量是充足的，所以钙矾石的生成量随之增加；在SO3含量少于最佳掺量时，钙矾石的生成在水泥浆体的塑性阶段完成，它主要对水泥浆体起到密实作用，生成量越多对强度越有利，因此，随SO3含量增加，强度也随之增加。但当SO3含量超过最佳掺量时，钙矾石在水泥硬化后继续生成容易产生内裂纹，对强度不利。
由图2可见，不同石膏掺量的膨胀曲线存在相互靠近甚至交叉重叠现象，龄期越短，这种现象越明显，随着龄期增长，膨胀曲线从石膏掺量低到石膏掺量高依次逐渐分离，如果从某一龄期看，随着石膏掺量增加，膨胀也增加，但是当石膏掺量超过某一数值后，膨胀随石膏掺量的变化变得不明显，石膏掺量在SO3:2.8~3.4%范围时，膨胀值基本上变化不大且比较明显，这可由水泥浆体中石膏与C3A在液相条件下进行的反应来解释：
6Ca2-+2AlO2+3SO24+4OH-29H2O—3CaO•Al2O3•3CaSO4•31H2O
这个反应两个制约因素，一是AlO2浓度，一是SO24浓度，当有固相石膏存在时，SO24很充足而AlO2则由于溶出速度很慢而来不及提供，因此反应受AlO2控制。随着龄期增加，石膏逐渐被消耗，当固相石膏被基本消耗完毕时，SO24浓度大大降低，生成钙矾石的反应转入SO24控制，此时钙矾石生成速度大大降低，因而膨胀变得相当缓慢，所以，在某一龄期，虽然石膏掺量不同，但只要浆体中不缺乏石膏，那么钙矾石生成的速度就差不多，则这些膨胀曲线就相互靠近甚至交叉重叠了，到了某一龄期，石膏基本消耗完毕，钙矾石生成速度大为降低，膨胀变得缓慢而膨胀曲线分叉出来，石膏掺量越大，石膏消耗完毕的时间推迟，膨胀曲线开始分叉的时间也就越迟。
3 .结论
硬石膏作为工业废石膏的一种，可作为水泥生产中缓凝剂和矿化剂，其作用随着掺量的变化而变化。同时石膏还能保证水泥在一定的时间内具有足够的强度，并且赋予水泥合适的膨胀量，在最佳石膏掺量内，水泥的强度和膨胀值趋于稳定，且能满足工程实践的需要。
参考文献：
[1]第七届国际水泥化学会议论文选集[M].北京：建工出版社，1985
[2]现代混凝土外加剂及掺和料[M].东北大学出版社，1998
[3]柯国军.石膏系废渣的综合利用[J].硅酸盐建筑制品，1994(6)：32~37
[4]王燕谋，苏幕珍.硫铝酸盐水泥[M].北京：北京工业大学出版社，1999：10-19.
[5]冯培植，李发堂. 不同石膏掺量对新型贝利特水泥性能的影响[J]. 水泥 2000年第1期
[6]孙加平.混合材料对双膨胀水泥膨胀行为与结构的影响，浙江大学硕士学位论文.1987.6
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
关键词：硬石膏 水泥 作用机理
Abstract: Industrial anhydrite belongs to a kind of industrial waste plaster, its main component is Ⅱ type without water gesso, sometimes mixed with a little water gesso, carbonate or the impurities such as clay. Its has adjust cement setting time, improve the function of the early strength, gypsum should have different with the best point and setting time turning point. In this paper, for example through hard gypsum test, analysis the variation of gypsum in cement retarder for and mineralization agent mechanism, and analyze the plaster mixed quantity of cement inflation and the influence of strength. The cement plant for comprehensive utilization of gypsum industry to provide the scientific basis.
Key Words: hard gesso， cement， mechanism
中图分类号：P578 文献标识码：A 文章编号：
引言：关于石膏在水泥中的作用，目前普遍认为：石膏可调节水泥的凝结时间，作为水泥的缓凝剂和矿化剂。作者从硬石膏的性能、在水泥中的掺量分析石膏作为水泥缓凝剂和矿化剂的作用机理以及对水泥膨胀和强度的影响。
1.原材料性能：
试验选用辽宁省辽阳市的硬石膏，其性能指标见表1
表1石膏性能指标 /%
2.试验数据
2.1石膏用作水泥缓凝剂
石膏之所以能调节水泥的凝结时间，主要是由于水泥熟料中的C3A和C4AF与石膏作用，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙。这些水化产物附着在熟料颗粒表面上，成为一层薄膜，封闭水化组份的表面，阻滞水分子以及离子的扩散，从而延缓了水泥颗粒特别是C3A的继续水化，直到结晶压力达到一定数值将钙矾石薄膜局部胀裂，水化才得以继续进行。
硬石膏对水泥有明显的缓凝作用，经实验后，如在保证水泥中SO3总量不超过3.5%的条件下，水泥凝结时间正常，则可直接用作水泥缓凝剂。硬石膏对水泥凝结时间的影响如表2
表2 石膏对水泥凝结时间
2.2石膏用作水泥矿化剂
石膏是一种有效的助熔剂和矿化剂，它使液相出现温度降低100℃以上，并可降低液相粘度和表面张力。石膏的掺量宜使用熟料中SO3的含量不超过3.0%。
在900-1300℃范圍内，石膏能表现出明显的矿化结果，硬石膏可单独作为矿化剂使用，也可同时掺入一定量的茧石作为复合矿化剂使用。水泥用石膏作为矿化剂前后，熟料的物理力学性能对比，见表3。
2.3石膏掺量对膨胀和强度的影响
图1-3为水泥熟料与矿渣重量比60/40时外掺不同量的无水石膏所得到的实验结果。
图1 石膏掺量对水泥强度的影响
图2 石膏掺量对膨胀量的影响
图1表明了各个龄期样品的强度随石膏掺量不同的变化趋势，当SO3在2.8~3.4%范围时强度基本上呈稳定上升趋势，且强度值的变化比较平缓，在SO3含量超出这个范围时，强度上升或下降的较剧烈，也就是说，水泥强度随石膏掺量的变化有一个最佳值，且这个最佳值与龄期有一定的相关性。随龄期的延长强度最佳值向SO3含量大的方向移动。原因是石膏掺入主要影响钙矾石的形成，在硬化水泥浆体中，其主要水化产物为CSH、CH和C6AS3•31H，其中钙矾石(C6AS3•31H)占了较大的比重，当SO3掺入量增多，由于水泥浆体中的CH和Al3含量是充足的，所以钙矾石的生成量随之增加；在SO3含量少于最佳掺量时，钙矾石的生成在水泥浆体的塑性阶段完成，它主要对水泥浆体起到密实作用，生成量越多对强度越有利，因此，随SO3含量增加，强度也随之增加。但当SO3含量超过最佳掺量时，钙矾石在水泥硬化后继续生成容易产生内裂纹，对强度不利。
由图2可见，不同石膏掺量的膨胀曲线存在相互靠近甚至交叉重叠现象，龄期越短，这种现象越明显，随着龄期增长，膨胀曲线从石膏掺量低到石膏掺量高依次逐渐分离，如果从某一龄期看，随着石膏掺量增加，膨胀也增加，但是当石膏掺量超过某一数值后，膨胀随石膏掺量的变化变得不明显，石膏掺量在SO3:2.8~3.4%范围时，膨胀值基本上变化不大且比较明显，这可由水泥浆体中石膏与C3A在液相条件下进行的反应来解释：
6Ca2-+2AlO2+3SO24+4OH-29H2O—3CaO•Al2O3•3CaSO4•31H2O
这个反应两个制约因素，一是AlO2浓度，一是SO24浓度，当有固相石膏存在时，SO24很充足而AlO2则由于溶出速度很慢而来不及提供，因此反应受AlO2控制。随着龄期增加，石膏逐渐被消耗，当固相石膏被基本消耗完毕时，SO24浓度大大降低，生成钙矾石的反应转入SO24控制，此时钙矾石生成速度大大降低，因而膨胀变得相当缓慢，所以，在某一龄期，虽然石膏掺量不同，但只要浆体中不缺乏石膏，那么钙矾石生成的速度就差不多，则这些膨胀曲线就相互靠近甚至交叉重叠了，到了某一龄期，石膏基本消耗完毕，钙矾石生成速度大为降低，膨胀变得缓慢而膨胀曲线分叉出来，石膏掺量越大，石膏消耗完毕的时间推迟，膨胀曲线开始分叉的时间也就越迟。
3 .结论
硬石膏作为工业废石膏的一种，可作为水泥生产中缓凝剂和矿化剂，其作用随着掺量的变化而变化。同时石膏还能保证水泥在一定的时间内具有足够的强度，并且赋予水泥合适的膨胀量，在最佳石膏掺量内，水泥的强度和膨胀值趋于稳定，且能满足工程实践的需要。
参考文献：
[1]第七届国际水泥化学会议论文选集[M].北京：建工出版社，1985
[2]现代混凝土外加剂及掺和料[M].东北大学出版社，1998
[3]柯国军.石膏系废渣的综合利用[J].硅酸盐建筑制品，1994(6)：32~37
[4]王燕谋，苏幕珍.硫铝酸盐水泥[M].北京：北京工业大学出版社，1999：10-19.
[5]冯培植，李发堂. 不同石膏掺量对新型贝利特水泥性能的影响[J]. 水泥 2000年第1期
[6]孙加平.混合材料对双膨胀水泥膨胀行为与结构的影响，浙江大学硕士学位论文.1987.6
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。