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摘 要本文简要介绍试剂EDTA的物理性质和EDTA标准溶液的配制以及EDTA在配位滴定分析中的反应原理。
关键词EDTA；pH值；电离；配位；配制
中图分类号TQ文献标识码A文章编号1673-9671-(2011)052-0197-01
0前言
EDTA是乙二胺四乙酸的简称，用H4Y表示，微溶于水（22℃时每100ml水溶解0.02g），难溶于酸和有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，形成相应的盐溶液。因此工业分析中常用它的二钠盐即乙二胺四乙酸二钠盐。用Na2H2Y2·H2O表示。习惯上也称为EDTA。Na2H2Y2·H2O是一种白色晶体状粉末，无臭无味、无毒、易精制、稳定。室温下其饱和溶液的溶解度为0.3mol/L，水溶液PH约4.4，22℃时每100ml水溶解11.1g。并按下式电离：Na2H2Y=2Na++H2Y2-。我们宣钢进厂原料、入炉原料、成品等的化学成分的测定用EDTA配位滴定法的较多，进一步探究EDTA的性质及其配位滴定原理对化验分析具有很重要的意义。
1EDTA的性质及其电离平衡
EDTA通常用H4Y表示。它是一种四元酸，在水中分为四步电离：
H4Y H++ H3Y- Ka（1）=1.00×10-2
H3Y-H++ H2Y2- Ka（2）=2.16×10-3
H2Y2-H++ H2Y3- Ka（3）=6.92×10-7
HY3-H++ Y4- Ka（4）=5.50×10-11
从EDTA四级电离常数来看，它的一级电离和二级电离都比较强，因此，它具有二元中强酸的性质。
EDTA在水溶液中是以H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-等五种形式存在，但在一定的pH条件下，以其中的一种或两种形式为主，其它形式所占的百分数都很少，见表1。在五种形式中，只有Y4-能与金属离子配位。
2EDTA与金属离子的配位反应
EDTA具有强烈的配位能力，它与金属离子的配位反应有以下特点：
1）普遍性：EDTA结构中有6个可以提供孤电子对的原子，几乎能与所有金属离子配位。
M2- MY2-
M3+ + H2Y2-MY-+2H+
M4+ MY
2）组成一定：EDTA一般以1：1的螯合比与金属离子配位，计算上比较方便。
3）稳定性高：绝大多数金属离子均能与EDTA形成多个五员环的螯合物，稳定性较高。因此，配位反应进行比较完全。
4）EDTA与金属离子形成可溶性的配合物。无色金属离子和EDTA的配合物也是无色的，而有色金属离子和EDTA的配合物颜色一般加深。如Cu2+显浅蓝色，[CuY]2-显深蓝色；Ni2+显浅绿色，而[NiY] 2-为蓝绿色；Co2+显粉红色，而[CoY]2-显紫红色。
3溶液酸度对EDTA配位滴定的影响（酸效应）
从EDTA配位反应
Mn++H2Y2-MY（n-4）+2H+
可以看出，配位反应的完全程度还与溶液中H+浓度有关，当H+浓度增大时平衡向左移动，配合物离解，Kf值愈大，该配合物完全离解所需的H+浓度愈大，例如[FeY]-的Kf =1.26×1025，表明[FeY]-很稳定，即使在pH=1的酸性溶液中也能稳定存在，无显著离解现象。而[MgY] 2-的Kf=5.0×108，其稳定性很小，当pH在4-5时，几乎完全离解。因此配位滴定时必须严格控制溶液的pH值，这不仅可使反应定量进行，还可提高反应的选择性。在多种离子同时存在的情况下，控制一定的pH值就有可能测定其中某一种离子，例如当Mg2+和Fe3+共存时，可在pH=1.5左右用EDTA滴定Fe3+而Mg2+不干扰，此时Mg2+与EDTA根本不能生成配合物。我们利用这一性质测定红粉、精粉、球团、外进矿粉、烧结矿等的含铁量。
用EDTA滴定某些金属离子所允许的最低pH值，如表2所示。
由表可以说明以下几个问题：
1）从表中可以找出，进行各种离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能配位或配位不完全，滴定，滴定不能定量进行。例如，滴定Fe3+，pH必须大于1，滴定Zn3+ pH必须大于4。
2）从表中可以看出，在一定pH范围内，哪些离子可滴定，哪些离子有干扰。例如，在pH=10附近滴定Mg2+时，溶液中若存在Ca2+或Mn2+等位于Mg2+下面的离子都有干扰，因为它们均可同时滴定。
3）从表中还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中可连续滴定几种离子。例如，当溶液中含有Bi2+、Zn2+、和Mg2+时，可采用甲基百里酚蓝指示剂，在pH=1时，用EDTA滴定Bi2+，再在pH=5-6时，连续滴定Zn2+ ，最后在pH=10-11时滴定Mg2+。又如在在铁原料工业分析中， TFe和Al2O3的连续滴定就是利用控制溶液酸度的方法进行的。
滴定时，实际上所采用的pH值要比允许的最低pH值略高一些，这样可使被滴定的金属离子配位反应完全。但过高的pH值会引起金属离子的水解，而产生M（OH）n型的羟基配合物，从而降低了金属离子与EDTA的配合能力，甚至会生成M（OH）n沉淀而妨碍MY配合物的生成。例如，Mg2+在强碱性介质中会形成Mg（OH）2沉淀而不能与EDTA配位，可以在强碱性介质中滴定Ca2+、Mg2+混合溶液中的Ca2+。利用这个性质测定进厂熔剂石灰石、白云石、钙镁灰、硅石，精粉、球团，铁矿等中CaO、MgO含量，不同的金属离子用EDTA滴定时，pH值都有一定范围的限制，超过这个范围，不论是高还是低，都不适于进行滴定。
不仅要注意滴定前溶液的酸度，而且要考虑在滴定过程中，随着EDTA与金属离子反应的进行不断释放出H+，使溶液酸度增高，影响配合物的稳定性。因此，在EDTA滴定中通常需加缓冲溶液，使滴定过程中保持一定的酸度。
4EDTA标准溶液的配制
EDTA标准溶液可以用乙二胺四乙酸二钠盐来配制，浓度一般为0.0100mol/L左右， EDTA溶液的配制方法：
4.1直接法配制
准确称取精制的EDTA二钠盐（含2分子结晶水），溶于水后，定量转移至容量瓶中，然后定容，从称出的和定量的体积直接计算出物质的量浓度：
C（EDTA）= m（EDTA）/[M（EDTA）×V（EDTA）/1000]
注：C（EDTA）：EDTA标准溶液的浓度，单位为：mol/L；
m（EDTA）：称取的EDTA质量； 单位为：g；
M（EDTA）：EDTA的摩尔质量；单位为：g/mol；
V（EDTA）：EDTA溶液的体积；单位为：ml。
4.2间接法配制（如EDTA不纯，可用此方法）
先配成近似浓度的溶液，然后再用金属Zn、ZnO、MgSO4·7H2O等基准物质来标定的准确浓度。EDTA浓度的标定：准确称取金属Zn0.15-0.20g，置于250ml烧杯中，加入1：1HCl，盖好表面皿，必要时微微加热，使Zn完全溶解。用水冲洗表面皿及烧杯内壁，然后将溶液移入250ml容量瓶中，再加水至刻度，摇匀。用25ml移液管吸取此溶液1份置于250ml三角瓶中，滴加1：1氨水至开始出现Zn（OH）2白色沉淀，再加pH=10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液10ml，加水稀释至100ml，加少许（约0.1g）铬黑T固体混合指示剂，用待定的EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。
按下式计算EDTA溶液的浓度：
C（EDTA）=[m（Zn）×25/250]/[M（Zn）×V（EDTA）/ 1000]
注：C（EDTA）：EDTA标准溶液的浓度，单位为：mol/L；
m（Zn）：称取的Zn质量， 单位为：g；
M（Zn）：Zn的摩尔质量，单位为：g/mol；
V（EDTA）：滴定用待定的EDTA溶液的体积，单位为：ml。
EDTA与Zn2+是1：1配位的，消耗EDTA的物质量与Zn2+的物质量相等（即为Zn的物质量）。
5结束语
EDTA是化学分析中非常重要的试剂，能与许多硬酸、中间酸、以及软酸性阳离子形成稳定的螯合物，通常利用其这一性质来定量测定一些金属离子或金属化合物，在冶金工业分析中运用很广泛。
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
关键词EDTA；pH值；电离；配位；配制
中图分类号TQ文献标识码A文章编号1673-9671-(2011)052-0197-01
0前言
EDTA是乙二胺四乙酸的简称，用H4Y表示，微溶于水（22℃时每100ml水溶解0.02g），难溶于酸和有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，形成相应的盐溶液。因此工业分析中常用它的二钠盐即乙二胺四乙酸二钠盐。用Na2H2Y2·H2O表示。习惯上也称为EDTA。Na2H2Y2·H2O是一种白色晶体状粉末，无臭无味、无毒、易精制、稳定。室温下其饱和溶液的溶解度为0.3mol/L，水溶液PH约4.4，22℃时每100ml水溶解11.1g。并按下式电离：Na2H2Y=2Na++H2Y2-。我们宣钢进厂原料、入炉原料、成品等的化学成分的测定用EDTA配位滴定法的较多，进一步探究EDTA的性质及其配位滴定原理对化验分析具有很重要的意义。
1EDTA的性质及其电离平衡
EDTA通常用H4Y表示。它是一种四元酸，在水中分为四步电离：
H4Y H++ H3Y- Ka（1）=1.00×10-2
H3Y-H++ H2Y2- Ka（2）=2.16×10-3
H2Y2-H++ H2Y3- Ka（3）=6.92×10-7
HY3-H++ Y4- Ka（4）=5.50×10-11
从EDTA四级电离常数来看，它的一级电离和二级电离都比较强，因此，它具有二元中强酸的性质。
EDTA在水溶液中是以H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-等五种形式存在，但在一定的pH条件下，以其中的一种或两种形式为主，其它形式所占的百分数都很少，见表1。在五种形式中，只有Y4-能与金属离子配位。
2EDTA与金属离子的配位反应
EDTA具有强烈的配位能力，它与金属离子的配位反应有以下特点：
1）普遍性：EDTA结构中有6个可以提供孤电子对的原子，几乎能与所有金属离子配位。
M2- MY2-
M3+ + H2Y2-MY-+2H+
M4+ MY
2）组成一定：EDTA一般以1：1的螯合比与金属离子配位，计算上比较方便。
3）稳定性高：绝大多数金属离子均能与EDTA形成多个五员环的螯合物，稳定性较高。因此，配位反应进行比较完全。
4）EDTA与金属离子形成可溶性的配合物。无色金属离子和EDTA的配合物也是无色的，而有色金属离子和EDTA的配合物颜色一般加深。如Cu2+显浅蓝色，[CuY]2-显深蓝色；Ni2+显浅绿色，而[NiY] 2-为蓝绿色；Co2+显粉红色，而[CoY]2-显紫红色。
3溶液酸度对EDTA配位滴定的影响（酸效应）
从EDTA配位反应
Mn++H2Y2-MY（n-4）+2H+
可以看出，配位反应的完全程度还与溶液中H+浓度有关，当H+浓度增大时平衡向左移动，配合物离解，Kf值愈大，该配合物完全离解所需的H+浓度愈大，例如[FeY]-的Kf =1.26×1025，表明[FeY]-很稳定，即使在pH=1的酸性溶液中也能稳定存在，无显著离解现象。而[MgY] 2-的Kf=5.0×108，其稳定性很小，当pH在4-5时，几乎完全离解。因此配位滴定时必须严格控制溶液的pH值，这不仅可使反应定量进行，还可提高反应的选择性。在多种离子同时存在的情况下，控制一定的pH值就有可能测定其中某一种离子，例如当Mg2+和Fe3+共存时，可在pH=1.5左右用EDTA滴定Fe3+而Mg2+不干扰，此时Mg2+与EDTA根本不能生成配合物。我们利用这一性质测定红粉、精粉、球团、外进矿粉、烧结矿等的含铁量。
用EDTA滴定某些金属离子所允许的最低pH值，如表2所示。
由表可以说明以下几个问题：
1）从表中可以找出，进行各种离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能配位或配位不完全，滴定，滴定不能定量进行。例如，滴定Fe3+，pH必须大于1，滴定Zn3+ pH必须大于4。
2）从表中可以看出，在一定pH范围内，哪些离子可滴定，哪些离子有干扰。例如，在pH=10附近滴定Mg2+时，溶液中若存在Ca2+或Mn2+等位于Mg2+下面的离子都有干扰，因为它们均可同时滴定。
3）从表中还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中可连续滴定几种离子。例如，当溶液中含有Bi2+、Zn2+、和Mg2+时，可采用甲基百里酚蓝指示剂，在pH=1时，用EDTA滴定Bi2+，再在pH=5-6时，连续滴定Zn2+ ，最后在pH=10-11时滴定Mg2+。又如在在铁原料工业分析中， TFe和Al2O3的连续滴定就是利用控制溶液酸度的方法进行的。
滴定时，实际上所采用的pH值要比允许的最低pH值略高一些，这样可使被滴定的金属离子配位反应完全。但过高的pH值会引起金属离子的水解，而产生M（OH）n型的羟基配合物，从而降低了金属离子与EDTA的配合能力，甚至会生成M（OH）n沉淀而妨碍MY配合物的生成。例如，Mg2+在强碱性介质中会形成Mg（OH）2沉淀而不能与EDTA配位，可以在强碱性介质中滴定Ca2+、Mg2+混合溶液中的Ca2+。利用这个性质测定进厂熔剂石灰石、白云石、钙镁灰、硅石，精粉、球团，铁矿等中CaO、MgO含量，不同的金属离子用EDTA滴定时，pH值都有一定范围的限制，超过这个范围，不论是高还是低，都不适于进行滴定。
不仅要注意滴定前溶液的酸度，而且要考虑在滴定过程中，随着EDTA与金属离子反应的进行不断释放出H+，使溶液酸度增高，影响配合物的稳定性。因此，在EDTA滴定中通常需加缓冲溶液，使滴定过程中保持一定的酸度。
4EDTA标准溶液的配制
EDTA标准溶液可以用乙二胺四乙酸二钠盐来配制，浓度一般为0.0100mol/L左右， EDTA溶液的配制方法：
4.1直接法配制
准确称取精制的EDTA二钠盐（含2分子结晶水），溶于水后，定量转移至容量瓶中，然后定容，从称出的和定量的体积直接计算出物质的量浓度：
C（EDTA）= m（EDTA）/[M（EDTA）×V（EDTA）/1000]
注：C（EDTA）：EDTA标准溶液的浓度，单位为：mol/L；
m（EDTA）：称取的EDTA质量； 单位为：g；
M（EDTA）：EDTA的摩尔质量；单位为：g/mol；
V（EDTA）：EDTA溶液的体积；单位为：ml。
4.2间接法配制（如EDTA不纯，可用此方法）
先配成近似浓度的溶液，然后再用金属Zn、ZnO、MgSO4·7H2O等基准物质来标定的准确浓度。EDTA浓度的标定：准确称取金属Zn0.15-0.20g，置于250ml烧杯中，加入1：1HCl，盖好表面皿，必要时微微加热，使Zn完全溶解。用水冲洗表面皿及烧杯内壁，然后将溶液移入250ml容量瓶中，再加水至刻度，摇匀。用25ml移液管吸取此溶液1份置于250ml三角瓶中，滴加1：1氨水至开始出现Zn（OH）2白色沉淀，再加pH=10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液10ml，加水稀释至100ml，加少许（约0.1g）铬黑T固体混合指示剂，用待定的EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。
按下式计算EDTA溶液的浓度：
C（EDTA）=[m（Zn）×25/250]/[M（Zn）×V（EDTA）/ 1000]
注：C（EDTA）：EDTA标准溶液的浓度，单位为：mol/L；
m（Zn）：称取的Zn质量， 单位为：g；
M（Zn）：Zn的摩尔质量，单位为：g/mol；
V（EDTA）：滴定用待定的EDTA溶液的体积，单位为：ml。
EDTA与Zn2+是1：1配位的，消耗EDTA的物质量与Zn2+的物质量相等（即为Zn的物质量）。
5结束语
EDTA是化学分析中非常重要的试剂，能与许多硬酸、中间酸、以及软酸性阳离子形成稳定的螯合物，通常利用其这一性质来定量测定一些金属离子或金属化合物，在冶金工业分析中运用很广泛。
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文