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摘 要：为了在一定的基板上生长出性能优越的YBCO膜，需要首先在基板上生长出合适的缓冲层（buffer layer）后，再在其上制備YBCO膜。本论文采用化学溶液法制备Y0.15Zr0.85Oδ/Si缓冲薄膜，研究不同退火温度和膜厚对其取向和微结构的影响。
关键词：YBCO膜 缓冲层（buffer layer） 化学溶液法 取向
基于钙钛矿结构的Cu基氧化物高温超导体的发现，使得超导材料能够在液氮温区得到应用，从而大大推动了超导薄膜的研究和应用。在实际应用中， YBCO被认为是最有可能在微波领域得到广泛应用的材料体系。为了在一定的基板上生长出性能优越的YBCO膜，在很多情况下需要首先在基板上生长出合适的缓冲层（buffer layer）后，再在其上制备YBCO膜。真空技术制备缓冲薄膜依赖于复杂的、昂贵的真空设备，且沉积的速度较低，膜的制造成本很高。作为一种实用技术，必须能大批量、连续化、低成本。要满足这一要求，采用化学溶液沉积法（CSD）法制备大面积、双面YBCO高温超导厚膜是很好的工艺路线。
缓冲层的作用主要有三个方面：a）能够很好地传递基片的织构或者自身能生长出很好的织构；b）需要有一定的阻挡性能；以防止YBCO膜和基板之间发生由扩散引起的化学反应；c）与YBCO的晶格常数、热膨胀系数较匹配，防止由失配而造成YBCO膜的性能降低；
对YBCO大面积超导薄膜的缓冲层的要求主要有：a.晶格常数必须要与YBCO匹配；b.化学性质稳定，不会与衬底和YBCO发生化学反应；c.能够生长出适合YBCO膜生长的取向。
本文研究主要出发点在于：在Si单晶基板上制备出适合YBCO大面积高温超导薄膜生长的缓冲层[1]。由表1可以看出，YSZ（Yttrium-Stabilized Zirconia）作为一种潜在的缓冲层材料[3，4]，与Si的晶格常数失配很小。前期工作表明，YSZ可以很好地阻挡Si与YBCO之间的扩散[2]。另外，YSZ的化学性质稳定，耐高温，介电常数为25，介质损耗小，具有较好的微波性质，从而适合作为YBCO大面积双面膜的缓冲层[5，6]。YSZ是由ZrO2中掺入一定量的Y2O3而得到的一种固溶体型化合物。由于Y的掺入导致ZrO2结构发生变化，在没有掺杂时ZrO2是单斜结构，掺入Y以后，引起结构相变从而可以得到不同的晶体结构。引起结构转变的主要原因在于ZrO2中添加Y2O3后，由于Y3+离子半径与Zr4+相近，Y3+置换Zr点阵中Zr4+而形成二元固溶体，抑制了结构畸变，稳定了ZrO2相。
表1 YBCO、YSZ、Si的三个参数
本文将采用化学溶液法制备Y0.15Zr0.85Oδ/Si薄膜，研究不同退火温度和膜厚对其取向和微结构的影响。
一、实验过程
1.YSZ前驱胶体的制备
采用乙酸钇（Y（CH3COO）3·4H2O）、四丁氧醇基锆（O（CH2）3CH3）4·CH3（CH2）3OH）、异丙醇（（CH3）2CHOH）以及冰醋酸、乙酰丙酮为原料，来配置YSZ（Y0.15Zr0.85Oδ）薄膜的前驱胶体，配置前驱胶体的流程如下：
1.1按摩尔比Y：Zr=0.15：0.85，称量乙酸钇、四丁氧醇基锆以及异丙醇、乙酰丙酮、冰醋酸。
1.2在室温下先将乙酸钇溶入异丙醇中，放在搅拌器上搅拌，看到白色浑浊不溶物，然后加入少量的乙酰丙酮，并进行加热，70℃加热三分钟，溶液变透明。
1.3用烧杯称相应质量四丁氧醇基锆（ZrO2），将上述液体倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上，然后加入相应量的冰醋酸，搅拌十几个小时以上。
1.4最后得到了淡鹅黄色的胶体，静置在冰箱中（0℃以上），一般将浓度控制在0.3mol/l之内。我们制得的胶体浓度为0.0625mol/l。在溶液中加入适量的冰乙酸作为催化剂，可延缓胶化时间。
实验表明：溶液所处的环境温度和湿度、溶液的浓度、介质或催化剂的作用是影响溶胶、凝胶形成的主要因素。环境温度越高，空气中的水份多，溶液吸水较快，易发生彻底的水解反应而产生沉淀，而且环境温度太高，会加速溶剂的大量挥发，不利于溶胶、凝胶的形成。环境温度越低，空气中的水分越少，溶液吸水慢，可避免彻底的水解反应发生，同时由于缩聚反应的产物是水，保持低的环境温度可促进凝胶产物的交联聚合，从而形成均匀透明的凝胶。
2.基片的清洗
我们选用单晶Si（100）作为基片来制备YSZ（Y0.15Zr0.85Oδ）薄膜样品。首先清洗Si片，将Si片依次放入丙酮、酒精、甲醇试剂中，超声洗各20分钟后，然后在30℃恒温烘烤20分钟左右，除掉Si表面的氧化物薄膜，使基片表面清洁干燥。
3.旋涂（Spin-coating）成膜
采用旋涂法。在手套箱内，用物理的方法（例如加热或吹风的方法），使手套箱内的温度值达到25℃以上，相对湿度值60%左右，然后将前驱溶胶涂在清洁干燥的Si单晶基片上，利用匀胶机涂膜，匀胶转速是为4000转/分钟，匀胶时间为60秒。
4.热解阶段的热处理工艺研究
凝胶膜的热处理分为低温热解和高温晶化成相两个步骤，低温热解三十分钟，高温晶化60分钟，所有热处理工艺均在空气中进行。
热解工艺的主要目的是除掉有机湿凝胶薄膜中的水、有机物、含碳化合物等。高温成相的目的在于：将热解过程中制得的无机固态非晶薄膜或纳米晶薄膜转变成为晶态膜。
为了得到一定厚度的YSZ薄膜，我们采用相同的前驱胶体和上述相同的旋涂工艺和热处理工艺在Si（100）基板上制备了4层YSZ/Si薄膜，所制得的样品为黄色发亮外观。
二、结果与讨论
我们采用XRD和AFM及椭圆偏振仪对制得的样品进行了物相分析、微结构和膜厚测试。
1.退火温度的影响研究
图1 不同退火温度制备的YSZ/Si薄膜XRD图 图2不同膜厚的YSZ薄膜的XRD图 （a）：3层；（b）：4层； 从图1中可以看出，所制备的YSZ样品为高度（111）取向。还可以看出，随着退火温度升高，YSZ薄膜（111）峰向低角度偏移；根据布拉格衍射公式：2dsinθ= λ其中d为（111）面的面间距；θ为对应衍射面的衍射角度；λ为产生XRD光的发射源的波长，我们采用Cu靶（λ=1.54056nm），可得到YSZ（111）面间距增大，说明退火温度升高，样品中的氧含量增加，从而使得晶胞膨胀。
表2 对不同退火温度下制备的Zr0.85Y0.15Oδ/Si薄膜样品的测试结果
由表2可以看出，随着退火温度升高，（111）衍射峰的半高宽逐渐减小，说明，随退火温度升高，YSZ膜的面外取向逐渐增强。其原因在于：随着温度的升高，晶体中的氧含量增加，又因为ZrO2中Zr4+离子半径为0.82 ，Y2O3中Y3+离子半径为0.96 ，Y3+的半径要比Zr4+的半径大，温度升高晶化程度提高，所以晶格常数有所增大。
利用椭圆偏振仪测得每层YSZ膜的厚度大约为20～50nm，所以，我们所制备的4层YSZ膜的厚度約为200nm左右。
2.膜厚变化对YSZ薄膜取向和微结构影响的研究
利用上述制备YSZ薄膜的工艺，我们在Si（100）基板上制备了3层和4层两个样品，研究由膜厚变化而引起的取向和微结构变化。我们在700℃、800℃和900℃三个不同的退火温度下制备YSZ/Si薄膜，在原子力显微镜（AFM）下观察形貌发现，随着退火温度的升高，YSZ（111）取向逐渐变好，晶格常数逐渐增加，膜面质量逐渐改善。
从图2中可以看出，在3层YSZ的情况下，XRD中存在明显的Y2Si2O7（004）衍射峰；而在4层的YSZ样品中则不存在Y2Si2O7（004）衍射峰。该结果表明，在Si 与YSZ界面处有可能发生了化学反应，从而导致Y-Si-O化合物相的存在；随着膜厚增加，Si向YSZ中的扩散不能贯穿整个YSZ膜面，从而导致Y-Si-O化合物相仅在Si 与YSZ界面处存在，而后续的YSZ相的份量要远大于界面处的Y-Si-O化合物相的份量，从而XRD中不可以观察到明显的Y-Si-O化合物相的衍射峰。
三、小结
本文采用化学溶液法制备了Y0.15Zr0.85Oδ（YSZ）/Si薄膜，研究了退火温度及膜厚变化对所制备的YSZ薄膜取向和微结构的影响。得到如下一些有意义的结果：
1.YSZ薄膜在Si（100）基板上均以（111）取向生长；
2.随着退火温度的升高，YSZ（111）取向逐渐变好，晶格常数逐渐增加，膜面质量逐渐改善。取向的改善归因于晶化质量的提高所导致；晶格常数的增加归因于氧含量变化所导致；膜面质量的改善可能是由于晶化质量的提高所导致；
3.在膜厚较薄的情况下，由于在Si 与YSZ界面处有可能存在化学反应，从而导致Y-Si-O化合物相的存在；随着膜厚的增加，Si向YSZ中的扩散不能贯穿整个YSZ膜面，从而导致Y-Si-O化合物相仅在Si 与YSZ界面处存在，而后续的YSZ相的份量要远大于界面处的Y-Si-O化合物相的份额，从而在XRD图中观察不到明显的Y-Si-O化合物相的衍射峰。
参考文献
[1]A. L. Vasiliev.， G. Van Tendeloo ， A. Amelinckx ， Yu. Boikov， E. Olsson， Z. Ivanov，Strutural aspect of YBa2Cu3O7-x films on Si with complex barrier layers，Physica C 244（1995） 373-388.
[2]Jianmin Qiao， Carv Y. Yang， High-Tc superconductors on buffered silicon： materials Properties and device applications，Msterials Science and Engineering， R14 （1995） 157-202.
[3]Sangjun Oh， Doohoon Goo， Sanghyun Oh and Dojun Youm，Anisotropy of Magnetoresistance of cylindrically textured YBCO film on YSZ cylinder，Physica C 282-287 （1997） 2337-2338.
[4]M Li， B Ma， R E Koritala， B L Fisher， K Venk ataraman and U Balachandran， Pulsed laser deposition of YBCO thin films on IBAD-YSZ substrates，Supercond Sci Technol 16 （2003） 105-109.
[5]J. Yang， D. Shi， X. H. Wang， A. S. Liu， G. S. Yuan，Epitaxial YSZ/CeO2 and YBCO on cube textured nickel，Physica C 337， 67（2000）.
[6]R. P. Reade， R. E. Russo，Y-Ba-Cu-O multilayer structures using oriented intermediate layers.of YSZ and CeO2，Applied Surface Science 96-98 （1996） 726-730.
作者简介：郝洪荣（1978-），女，山东人，中科院固体物理研究所硕士毕业。主要从事大学物理教学和材料研究的工作。
关键词：YBCO膜 缓冲层（buffer layer） 化学溶液法 取向
基于钙钛矿结构的Cu基氧化物高温超导体的发现，使得超导材料能够在液氮温区得到应用，从而大大推动了超导薄膜的研究和应用。在实际应用中， YBCO被认为是最有可能在微波领域得到广泛应用的材料体系。为了在一定的基板上生长出性能优越的YBCO膜，在很多情况下需要首先在基板上生长出合适的缓冲层（buffer layer）后，再在其上制备YBCO膜。真空技术制备缓冲薄膜依赖于复杂的、昂贵的真空设备，且沉积的速度较低，膜的制造成本很高。作为一种实用技术，必须能大批量、连续化、低成本。要满足这一要求，采用化学溶液沉积法（CSD）法制备大面积、双面YBCO高温超导厚膜是很好的工艺路线。
缓冲层的作用主要有三个方面：a）能够很好地传递基片的织构或者自身能生长出很好的织构；b）需要有一定的阻挡性能；以防止YBCO膜和基板之间发生由扩散引起的化学反应；c）与YBCO的晶格常数、热膨胀系数较匹配，防止由失配而造成YBCO膜的性能降低；
对YBCO大面积超导薄膜的缓冲层的要求主要有：a.晶格常数必须要与YBCO匹配；b.化学性质稳定，不会与衬底和YBCO发生化学反应；c.能够生长出适合YBCO膜生长的取向。
本文研究主要出发点在于：在Si单晶基板上制备出适合YBCO大面积高温超导薄膜生长的缓冲层[1]。由表1可以看出，YSZ（Yttrium-Stabilized Zirconia）作为一种潜在的缓冲层材料[3，4]，与Si的晶格常数失配很小。前期工作表明，YSZ可以很好地阻挡Si与YBCO之间的扩散[2]。另外，YSZ的化学性质稳定，耐高温，介电常数为25，介质损耗小，具有较好的微波性质，从而适合作为YBCO大面积双面膜的缓冲层[5，6]。YSZ是由ZrO2中掺入一定量的Y2O3而得到的一种固溶体型化合物。由于Y的掺入导致ZrO2结构发生变化，在没有掺杂时ZrO2是单斜结构，掺入Y以后，引起结构相变从而可以得到不同的晶体结构。引起结构转变的主要原因在于ZrO2中添加Y2O3后，由于Y3+离子半径与Zr4+相近，Y3+置换Zr点阵中Zr4+而形成二元固溶体，抑制了结构畸变，稳定了ZrO2相。
表1 YBCO、YSZ、Si的三个参数
本文将采用化学溶液法制备Y0.15Zr0.85Oδ/Si薄膜，研究不同退火温度和膜厚对其取向和微结构的影响。
一、实验过程
1.YSZ前驱胶体的制备
采用乙酸钇（Y（CH3COO）3·4H2O）、四丁氧醇基锆（O（CH2）3CH3）4·CH3（CH2）3OH）、异丙醇（（CH3）2CHOH）以及冰醋酸、乙酰丙酮为原料，来配置YSZ（Y0.15Zr0.85Oδ）薄膜的前驱胶体，配置前驱胶体的流程如下：
1.1按摩尔比Y：Zr=0.15：0.85，称量乙酸钇、四丁氧醇基锆以及异丙醇、乙酰丙酮、冰醋酸。
1.2在室温下先将乙酸钇溶入异丙醇中，放在搅拌器上搅拌，看到白色浑浊不溶物，然后加入少量的乙酰丙酮，并进行加热，70℃加热三分钟，溶液变透明。
1.3用烧杯称相应质量四丁氧醇基锆（ZrO2），将上述液体倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上，然后加入相应量的冰醋酸，搅拌十几个小时以上。
1.4最后得到了淡鹅黄色的胶体，静置在冰箱中（0℃以上），一般将浓度控制在0.3mol/l之内。我们制得的胶体浓度为0.0625mol/l。在溶液中加入适量的冰乙酸作为催化剂，可延缓胶化时间。
实验表明：溶液所处的环境温度和湿度、溶液的浓度、介质或催化剂的作用是影响溶胶、凝胶形成的主要因素。环境温度越高，空气中的水份多，溶液吸水较快，易发生彻底的水解反应而产生沉淀，而且环境温度太高，会加速溶剂的大量挥发，不利于溶胶、凝胶的形成。环境温度越低，空气中的水分越少，溶液吸水慢，可避免彻底的水解反应发生，同时由于缩聚反应的产物是水，保持低的环境温度可促进凝胶产物的交联聚合，从而形成均匀透明的凝胶。
2.基片的清洗
我们选用单晶Si（100）作为基片来制备YSZ（Y0.15Zr0.85Oδ）薄膜样品。首先清洗Si片，将Si片依次放入丙酮、酒精、甲醇试剂中，超声洗各20分钟后，然后在30℃恒温烘烤20分钟左右，除掉Si表面的氧化物薄膜，使基片表面清洁干燥。
3.旋涂（Spin-coating）成膜
采用旋涂法。在手套箱内，用物理的方法（例如加热或吹风的方法），使手套箱内的温度值达到25℃以上，相对湿度值60%左右，然后将前驱溶胶涂在清洁干燥的Si单晶基片上，利用匀胶机涂膜，匀胶转速是为4000转/分钟，匀胶时间为60秒。
4.热解阶段的热处理工艺研究
凝胶膜的热处理分为低温热解和高温晶化成相两个步骤，低温热解三十分钟，高温晶化60分钟，所有热处理工艺均在空气中进行。
热解工艺的主要目的是除掉有机湿凝胶薄膜中的水、有机物、含碳化合物等。高温成相的目的在于：将热解过程中制得的无机固态非晶薄膜或纳米晶薄膜转变成为晶态膜。
为了得到一定厚度的YSZ薄膜，我们采用相同的前驱胶体和上述相同的旋涂工艺和热处理工艺在Si（100）基板上制备了4层YSZ/Si薄膜，所制得的样品为黄色发亮外观。
二、结果与讨论
我们采用XRD和AFM及椭圆偏振仪对制得的样品进行了物相分析、微结构和膜厚测试。
1.退火温度的影响研究
图1 不同退火温度制备的YSZ/Si薄膜XRD图 图2不同膜厚的YSZ薄膜的XRD图 （a）：3层；（b）：4层； 从图1中可以看出，所制备的YSZ样品为高度（111）取向。还可以看出，随着退火温度升高，YSZ薄膜（111）峰向低角度偏移；根据布拉格衍射公式：2dsinθ= λ其中d为（111）面的面间距；θ为对应衍射面的衍射角度；λ为产生XRD光的发射源的波长，我们采用Cu靶（λ=1.54056nm），可得到YSZ（111）面间距增大，说明退火温度升高，样品中的氧含量增加，从而使得晶胞膨胀。
表2 对不同退火温度下制备的Zr0.85Y0.15Oδ/Si薄膜样品的测试结果
由表2可以看出，随着退火温度升高，（111）衍射峰的半高宽逐渐减小，说明，随退火温度升高，YSZ膜的面外取向逐渐增强。其原因在于：随着温度的升高，晶体中的氧含量增加，又因为ZrO2中Zr4+离子半径为0.82 ，Y2O3中Y3+离子半径为0.96 ，Y3+的半径要比Zr4+的半径大，温度升高晶化程度提高，所以晶格常数有所增大。
利用椭圆偏振仪测得每层YSZ膜的厚度大约为20～50nm，所以，我们所制备的4层YSZ膜的厚度約为200nm左右。
2.膜厚变化对YSZ薄膜取向和微结构影响的研究
利用上述制备YSZ薄膜的工艺，我们在Si（100）基板上制备了3层和4层两个样品，研究由膜厚变化而引起的取向和微结构变化。我们在700℃、800℃和900℃三个不同的退火温度下制备YSZ/Si薄膜，在原子力显微镜（AFM）下观察形貌发现，随着退火温度的升高，YSZ（111）取向逐渐变好，晶格常数逐渐增加，膜面质量逐渐改善。
从图2中可以看出，在3层YSZ的情况下，XRD中存在明显的Y2Si2O7（004）衍射峰；而在4层的YSZ样品中则不存在Y2Si2O7（004）衍射峰。该结果表明，在Si 与YSZ界面处有可能发生了化学反应，从而导致Y-Si-O化合物相的存在；随着膜厚增加，Si向YSZ中的扩散不能贯穿整个YSZ膜面，从而导致Y-Si-O化合物相仅在Si 与YSZ界面处存在，而后续的YSZ相的份量要远大于界面处的Y-Si-O化合物相的份量，从而XRD中不可以观察到明显的Y-Si-O化合物相的衍射峰。
三、小结
本文采用化学溶液法制备了Y0.15Zr0.85Oδ（YSZ）/Si薄膜，研究了退火温度及膜厚变化对所制备的YSZ薄膜取向和微结构的影响。得到如下一些有意义的结果：
1.YSZ薄膜在Si（100）基板上均以（111）取向生长；
2.随着退火温度的升高，YSZ（111）取向逐渐变好，晶格常数逐渐增加，膜面质量逐渐改善。取向的改善归因于晶化质量的提高所导致；晶格常数的增加归因于氧含量变化所导致；膜面质量的改善可能是由于晶化质量的提高所导致；
3.在膜厚较薄的情况下，由于在Si 与YSZ界面处有可能存在化学反应，从而导致Y-Si-O化合物相的存在；随着膜厚的增加，Si向YSZ中的扩散不能贯穿整个YSZ膜面，从而导致Y-Si-O化合物相仅在Si 与YSZ界面处存在，而后续的YSZ相的份量要远大于界面处的Y-Si-O化合物相的份额，从而在XRD图中观察不到明显的Y-Si-O化合物相的衍射峰。
参考文献
[1]A. L. Vasiliev.， G. Van Tendeloo ， A. Amelinckx ， Yu. Boikov， E. Olsson， Z. Ivanov，Strutural aspect of YBa2Cu3O7-x films on Si with complex barrier layers，Physica C 244（1995） 373-388.
[2]Jianmin Qiao， Carv Y. Yang， High-Tc superconductors on buffered silicon： materials Properties and device applications，Msterials Science and Engineering， R14 （1995） 157-202.
[3]Sangjun Oh， Doohoon Goo， Sanghyun Oh and Dojun Youm，Anisotropy of Magnetoresistance of cylindrically textured YBCO film on YSZ cylinder，Physica C 282-287 （1997） 2337-2338.
[4]M Li， B Ma， R E Koritala， B L Fisher， K Venk ataraman and U Balachandran， Pulsed laser deposition of YBCO thin films on IBAD-YSZ substrates，Supercond Sci Technol 16 （2003） 105-109.
[5]J. Yang， D. Shi， X. H. Wang， A. S. Liu， G. S. Yuan，Epitaxial YSZ/CeO2 and YBCO on cube textured nickel，Physica C 337， 67（2000）.
[6]R. P. Reade， R. E. Russo，Y-Ba-Cu-O multilayer structures using oriented intermediate layers.of YSZ and CeO2，Applied Surface Science 96-98 （1996） 726-730.
作者简介：郝洪荣（1978-），女，山东人，中科院固体物理研究所硕士毕业。主要从事大学物理教学和材料研究的工作。